چرا از طلا استفاده کنیم؟
طلا نه تنها به دلیل اثرات روانی، بلکه به دلیل خواص فیزیکی منحصر به فرد آن آبکاری می شود. اساطیر، داستان های عامیانه، کتاب مقدس و سایر اسناد مکتوب و شفاهی از همه اعصار، تأثیر طلا را بر حیوان انسانی تأیید می کند. طلا الهام بخش حرص و طمع و خودنمایی است و محرک جنگ، تجاوز و قتل بوده است و در عین حال، به طور نمادین خورشید، زندگی، ابدیت، استحکام، ارزش نهایی و عشق را نیز نشان می دهد. اگرچه بسیاری از کشورها محدودیت هایی برای مالکیت آن دارند اما طلا، ذهن و زندگی ما را تحت تأثیر قرار می دهد. طلا بیش از 400 بار در کتاب مقدس و نزدیک به 300 بار توسط شکسپیر و تنیسون ذکر شده است. حتی طلا به عنوان نام خانوادگی در بسیاری از کشورهای شرق و غرب استفاده شده است. تأثیر آن بر روی بسیاری توسط شیلون در 560 سال قبل از میلاد به رسمیت شناخته شد، "طلا با سنگ محک و انسان با طلا امتحان می شود"
توصیف اینکه چه چیزی باعث می شود انسان به گرما و زیبایی این فلز زرد واکنش نشان دهد غیرممکن است، اما انسان ها تقریباً در همه کشورهای جهان این کار را می کنند. در هر عصری، مردم تمایل داشتند که طلا را به شکل زیور آلات و همچنین شمش در اختیار داشته باشند، اما هزینه بالا و فزاینده، مالکیت خصوصی طلای جامد را حتی در صورت مجاز بودن قانونی محدود می کرد. با این حال، آبکاری الکتریکی اجازه می دهد تا مقدار کمی از فلز به طور نازک و به طور یکنواخت روی سطح بسیار بزرگی توزیع شود، به طوری که ممکن است طلای تقلبی را شبیه سازی کند. امروزه روکش طلا برای تزئین انواع اقلام مصرفی ارزان قیمت استفاده می شود. برای پوشش دادن اشیا با طلای تزئینی به غیر از آبکاری، روشهای بسیار دیگری نیز وجود دارد، اما روشهای قدیمی مانند تذهیب ورق طلا با ماستیک، تذهیب روی فلز داغ (آبکاری فرانسوی) و «تذهیب با پارچه» نیاز به مهارت و کار دستی زیادی نیاز داشت. محبوب ترین روش، طلاکاری با آتش یا جیوه است اما خطرات سمیت شدیدی دارد. روشهای مدرن اتصال مکانیکی یا روکش کردن ورق طلا یا آلیاژ طلا بر روی فلز پایه، با یا بدون لحیم کاری، نمی‌توانند رسوباتی به نازکی آبکاری الکتریکی ایجاد کنند. تجهیزات نسبتاً گران قیمت نیاز دارند و فقط برای نوارهای تخت یا سیم قابل استفاده هستند، اما برای قطعات پیچیده غیر قابل استفاده هستند. روشهای دیگر، مانند رسوب بخار فیزیکی و شیمیایی، روکش‌های انفجاری و آبکاری آئروسل، عموماً گران‌تر هستند، نمی‌توانند به راحتی با حمل و نقل در حجم تولید فله سازگار شوند و به کاربردهای تخصصی محدود می‌شوند. جواهرات، زیورآلات و دیگر چیزهای جدید را می توان با حداقل 0.025 میکرون طلا آبکاری کرد و رسوبات سنگین تر 1.75 میکرون و 2.5 میکرون را می توان کنترل کرد. چنین پوشش هایی بر روی نیکل به طور گسترده به عنوان پوشش های تزئینی بر روی اشیاء کاربردی مانند دکمه ها، سگک ها، قاب های فلزی عکس و همچنین تجهیزات حمام، اثاثیه و اثاثیه مبلمان، ظروف غذاخوری، ظروف آرایشی، تزئینات بوتیک و اتاق پرو استفاده می شود. اخیراً، رسوبات نازک طلا بر روی ظروف تخت فولاد ضد زنگ موفقیت تجاری قابل توجهی داشته اند، احتمالاً به دلیل این واقعیت است که آنها زرق و برق طلای جامد یا نقره را تداعی می کنند، اما در عین حال عمر مفیدی را ارائه می دهند. رسوبات سنگین تری از طلا و آلیاژهای طلا از 2.5 تا 40 میکرون در جواهرات با قیمت متوسط بکار می رود به طور مثال خودکار، عینک و قاب ساعت . هر چند برخی در میان این کاربردها از طلا به دلیل خواص مقاوم در برابر خوردگی آن استفاده می کنند اما جنبه تزئینی آن نیز از اهمیت بالایی برخوردار است. تخمین زده می شود که سالانه 34000000 اونس تروا[1] طلا برای ساخت جواهرات و سایر اقلام تزئینی استفاده می شود، در حالی که حدود 200000 اونس تروا به شکل پوشش های تزئینی با آبکاری الکتریکی استفاده می شود. در زمینه فنی نیز طلا به منظور استفاده از ویژگی‌های عالی آن از نظر خواص الکتریکی، شیمیایی و نوری به صورت الکتریکی رسوب می‌شود. مقادیر پذیرفته شده کلی از خواص مهمتر طلای فله در مجموعه زیر همراه با برخی از ویژگی های طلای انباشته شده و آلیاژهای طلایی که غالباً رسوب داده می شوند ذکر شده است. البته باید در نظر داشت که خواص فلز الکترورسوبی شده ممکن است به دلیل تفاوت در ساختار، وجود مواد مسدود شده و غیره با خواص مربوط به مواد حجیم متفاوت باشد. برای مثال، خواص اندازه‌گیری شده برای آلیاژهای الکترورسوب شده با ترکیب اسمی یکسان از الکترولیت‌های مختلف نیز ممکن است بسته به شرایط آبکاری، تغییراتی را نشان دهد.
مشخصات فیزیکی
عدد اتمی: 79
جرم اتمی: 97/196
ایزوتوپ طبیعی: 197
ساختار کریستالی: مکعب در مرکز چهره Å 07/4 α =
فاصله تماس (Closest approach of atoms): Å 88/2
چگالی: g/cm3 3/19
حجم اتمی: cc/g-atom 2/10
نقطه ذوب: 1063 درجه سانتی گراد (1945 درجه فارنهایت)
نقطه جوش: 2970 درجه سانتیگراد (5380 درجه فارنهایت)
گرمای نهان بخار: cal/g5/41
خواص حرارتی
گرمای ویژه: cal/gr/°C 031/0 (C°20)
ضریب انبساط خطی: °C) 0-100/ °C ( 0000144/0
رسانایی حرارتی: 0.71 واحد cgs ( °C 20)
جدول 2.1
اثر ناخالصی ها بر رسانایی حرارتی طلا
|
ناخالصی ( رسانایی گرمایی واحد ( cgs |
|
|
1% نقره 1% مس 1% پالادیوم 1% پلاتینیوم 3% روی 1/3% کادمیوم |
61/0 58/0 65/0 67/0 282/0 296/0 |
خواص الکتریکی
جدول 2.2
تاثیر ناخالصی ها (آلیاژ) بر مقاومت طلا
|
ناخالصی مقاومت micro-ohm/cm)) |
% افزایش مقاومت |
|
|
1% نقره 1% پالادیوم 1% کادمیوم 1% پلاتینیوم 1% مس 1% ایندیوم 1% روی 1% نیکل 1% قلع 1% کبالت 1% آهن |
82/2 9/2 07/3 3/3 59/3 5/4 93/4 1/5 6/7 8/17 9/26 |
28/2 8/31 5/39 0/50 3/63 0/104 0/124 0/132 0/245 0/710 0/1220 |
جدول 2.3
مقاومت تماس
روش سیم متقاطع با استفاده از مقاومت سنج (Burndy)
|
ناخالصی خلوص (%) |
مقاومت تماس (میلی اًهم) |
|
|
طلا با خلوص بالا طلای تصفیه شده با نیکل طلای تصفیه شده با کبالت نقره ای-طلا طلای غیر سیانیدی طلای غیر سیانیدی |
95/99 9/99 0/95 9/99 0/99 |
20/0 43/0 65/0 46/0 33/0 39/0 |
مقاومت ( °C18): Ohm-cm 10-6 × 2/2
دمای ضریب مقاومت °C) 0-100) : °C/004/0
تضعیف نسبی (مس = 1): 1.19
در موجبر ID 900/0X 400 /0 (=2/3 سانتی متر)
= db/meter 139/0 (اندازه گیری شده)
در موجبر ID 170/0 x 420/0 (cm 25/1=)
= db/metre 6/0 ( اندازه گیری شده)
عمق پوسته : cm 1 in 000018 /0 (cm 10-5 X 53/4 )
cm 10 in 000057 /0 (cm 10-4 X 43/1 )
cm 100 in 000180 /0 (cm 10-4 X 53/4 )
ولتاژ نویز RMS حلقه طلا- برس گرافیت
( فشار ---g/cm2 11 سرعت خطی cm/sec 35 )
ولتاژ نویز = volts 10-6 X 6/0 RMS = ( cps200- 5/0)
تماس فرسایشی:
تخلیه درخشش کاتدی در هوا . کاهش وزن
( پلاتینیوم= 1) : 886/0
جریان خازنی. کاهش وزن
(پلاتینیوم =1 ) : 114/1
عملکرد فتوالکتریک: volts 9/4
حساسیت مغناطیسی خاص ( °C 18 )= واحد های cgs 10-6 X 14/0
خواص شیمیایی
ظرفیت: 1 و 3
پتانسیل یونیزاسیون: ev 9
ev 56/18
گرمای تشکیل:AuO Kcal/g-mol 0/12-
مقاوم در برابر: اسید سولفوریک (C° 100)، اسید سولفوریک دود کننده، پر سولفوریک اسید، 70٪ اسید سیتریک (C° 100)، بخار اسید نیتریک ، اسید هیدروکلریک 30٪ (C° 100)، اسید پرکلریک، اسید هیدرویدیک، اسید فسفریک (C° 100)، اسید استیک، اسید تارتاریک، اسید سیتریک، اسید سلنیک (دمای اتاق)
مقاوم در برابر: فلوئور، ید خشک، گوگرد (C° 100)، H2S مرطوب
مورد حمله: سیانید سدیم و پتاسیم به علاوه اکسیژن، آب خالص، کلر، آب کلر، برم و ید موجود در الکل، اسید سلنیک (دمای بالای °C 230 ).
ویژگی های ماندگاری
در (شکل 2.1) رسوبات مختلف طلا و آلیاژ طلا در رابطه با فلزات پایه نیکل، مس و نقره به صورت گرافیکی نشان داده شده است.
توجه داشته باشید همه مقادیر تقریبی هستند اهمیت این مقایسه در این است
که پوشش دهی فلزات پایه و غیره به اتمسفر ذخیره سازی بستگی دارد
شکل 1.2 راهنمای عمر مفید آبکاری طلا برای سه فلز پایه
خواص متالورژیکی
سختی
جدول 2.4
سختی طلاهای آبکاری شده
|
گونه خلوص طلا (%) |
سختی KHN)) |
|
|
فوق خالص کبالت-تذهیب شده طلا - کبالت نیکل -تذهیب شده طلا- نیکل طلا-نیکل طلا-نیکل غیر سیانیدی غیر سیانیدی طلا-نقره |
99/99 9/99 6/8-99/99 95/99 9/99 8/99 5/99 9/99+ 0/99 95 |
45-85 140-160 200-245 110-120 130-140 140-160 200-260 130-150 210-250 110-130 |
خواص نوری
انعکاس
خواص نوری (% بازتاب تابش فرودی) در شکل 2.2 برای مقایسه طلا با نقره و رودیوم به صورت گرافیکی نشان داده شده است.
خواص نوری
شکل 2 .2 % بازتاب تابش فرودی طلا، نقره و رودیوم در طول موج های مختلف.
خلاصه
رسانایی الکتریکی بالای طلا، مقاومت کم در تماس و لحیم کاری خوب، همراه با پایداری این خواص به دلیل بی اثر بودن شیمیایی فلز طلا ، آن را به انتخاب ایده آل برای بسیاری از اقلام سخت افزاری الکتریکی و الکترونیکی تبدیل کرده است. کنتاکت ها، پایانه ها، کانکتورها، هادی ها، شاسی، بردهای مدار چاپی و سپرها به طور معمول با طلا یا آلیاژهای طلا روکش می شوند. تذهیب دانه های درخشان طلا و آلیاژهای آن توسط مواد افزودنی آبکاری شده فلزات پایه و طلا، به مهندسان الکترونیک اجازه می دهد سختی رسوبات طلا را تغییر دهند تا سطوح مقاوم در برابر سایش را برای تماس های متحرک و لغزنده ایجاد کنند.
. افزودن 1/0 % تا 0/1% یا بیشتر از سایر فلزات به رسوبات طلا، علاوه بر سختی، خواص دیگری مانند تخلخل، سرعت انتشار آشکار فلزات پایه در لایه طلا و مقاومت الکتریکی و تماسی را تغییر می‌دهد (رجوع کنید به خواص و نمودارهای ماندگاری در این فصل). خواص الکتریکی خوب همراه با شکل پذیری عالی طلا، آن را برای خم شدن یا ارتعاش اجزای حامل جریان الکتریکی ایده آل کرده است. مقاومت طلا در برابر تشکیل اکسیدها، سولفیدها و سایر محصولات خوردگی برای کاربرد در دستگاه های ایمنی، آلارم ها و سوئیچ های با قابلیت اطمینان بالا، بسیار مناسب است. طلا همچنین در رله‌های نی، موجبرها و دیگر هادی‌های RF، سیم‌های شبکه و آب بندی شیشه استفاده می‌شود. ترانزیستورها، هدرها و هدرهای چند پین از طلاهای خالص و دوپ شده برای پیوند یوتکتیک، جوشکاری مقاومتی، تشکیل هدایت تشعشعات (Beam lead) و ایجاد تماس های n، p و اهمی با نیمه هادی ها استفاده می شود. انعکاس عالی طلا، به ویژه در ناحیه مادون قرمز، براقی آینه فرمول‌های آبکاری مدرن که نیازی به پرداخت یا صاف کردن ندارند، رسوب الکتریکی را به عنوان روش ایده‌آل برای اعمال طلا برای همه به جز خاص‌ترین بازتابنده‌ها و آینه‌ها تعیین می‌کند. تصور می شود که یک لایه تک مولکولی از اکسید، روی سطح طلا تشکیل می شود، اما از آنجایی که شفاف است، خواص نوری طلا در طیف وسیعی از محیط ها، از جمله فضا، پایدار است. برای اشکال بسیار پیچیده، شیاردار و برای قطعاتی که باید به صورت فله پردازش شوند، آبکاری الکتریکی روش مناسب برای اعمال طلا است زیرا ارزان‌ترین و انعطاف‌پذیرترین روش است. روکش مکانیکی یک نوار قبلاً دارای مزیت اقتصادی بود، اما اکنون آبکاری نواری و نقطه ای پیوسته توسعه یافته است که نسبت به روش قبل سریعتر است.
( 5/2 میکرون در کمتر از 5 ثانیه از یک حمام شامل 12 گرم در لیتر طلا) و اغلب هزینه کمتری برای تولید دارد زیرا هیچ ضایعاتی با روکش طلا وجود ندارد. آبکاری طلا همچنین به وضوح نشان داده است که در آن چند لایه از انواع مختلف طلا باید اعمال شود بنابراین کنترل دقیق ضخامت پوشش مورد نیاز است، به ویژه برای رسوبات با ضخامت کمتر از 5 میکرون.
مقدمه ای بر الکترولیت ها
طلا، مانند نقره، تنها به پتانسیل منفی بسیار کمی برای کاهش از حالت یونی به فلزی نیاز دارد. از این رو در محلول های حاوی یون های آزاد، رسوبات غوطه ور غیر چسبنده به سرعت بر روی فلزات پایه تشکیل می شوند. رسوبات حاصل از الکترولیت هایی با این طبیعت دارای اندازه دانه بزرگ با تمایل به تشکیل کمپلکسی به شکل "درخت" هستند. بنابراین طلا همواره از الکترولیت هایی که یون های فلزی در آنها کمپلکس شده اند، اندود می شود.
تاریخ آبکاری طلا
آبکاری طلا در الکترولیت های قلیایی سیانیدی از قدیمی ترین روش های آبکاری طلا هست که در دهه 1840 تجاری شد. حمام الکترولیت قلیایی سیانیدی محدودیت هایی در رابطه با رسوب طلاهای آلیاژی سخت با رنگ ثابت داشت زیرا کنترل مقدار سیانید آزاد برای اجازه دادن به رسوب گذاری پیوسته و بدون وقفه نیکل، کبالت و سایر ترکیبات آلیاژی که خود توسط سیانید کمپلکس شده بودند ضروری بود. در نتیجه، آبکاری طلا در طول سال ها بیش از هر آبکاری دیگری به یک هنر تبدیل شد. علاوه بر این، درک واقعیت که حمام ها اغلب از کلرید طلا تهیه می شدند برای آبکاران طلا بسیار دشوار بود اما در واقع رسوب گذاری پس از افزودن سیانید سدیم یا پتاسیم بود که منجر به تشکیل سیانید طلا از کلرید طلا می شد.
AuCl3 +4CNˉ --------> Au(CN)4ˉ +3Clˉ
در محلول های قلیایی، اوریسیانید )طلا (III) سیانید) به آرامی یا به سرعت، بسته به شرایط، به اوروسیانید ( طلا (I) سیانید) کاهش می یابد.
Au(CN)4ˉ +2e -------> Au(CN)2ˉ +2CNˉ
واکنش ممکن است به این سادگی که نمایش داده شده، نباشد اما نتیجه نهایی چه عملی چه تئوری یکسان است. این احتمال وجود دارد که مقدار مشخصی اوریسیانید در حمام‌های تهیه شده از کلرید طلا وجود دارد. آنچه مهم است این است که برای چندین سال، هر دو Au(CN)2ˉ و Au(CN)4ˉ؛ در حمام های تهیه شده از کلرید طلا حضور داشتند عدم درک این امر در طول سال ها منجر به بسیاری از گزارش های متناقض و موجب گزارش های گیج کننده در مقالات شده است. برخی برای درک بهتر این امر معادلات رو بر اساس حل طلای آندی در محلول سیانیدی سدیم یا پتاسیمی تعریف کرده اند. معادله زیر به درک بهتر این موضوع کمک می کند.
Auo+2CNˉ -------->Au(CN)2ˉ + e
با این حال، سردرگمی مطلق به طور کامل غالب نشد. به عنوان مثال، فریتز ولک[2] در سال 1949 اهمیت حفظ سیانید آزاد را در مقدار کم تشخیص داد (در این صورت نیاز به سیانید آزاد است). در آن زمان، افزودن طلا به حمام به عنوان KAu(CN)2 به جای استفاده از آندهای طلا یک روش استاندارد بود. وی با کاهش pH بین 5/6- 5/7 توانست رسوبات آلیاژ را روی سطح ترسیب کند. با این وجود، تجمع سیانید آزاد که کنترل دائم روزانه را با مشکل مواجه می کرد، همچنان از مشکلات این طرح محسوب می شد.رینکر[3] در سال 1951 کشف کرد که نقره موجود در محلولی با محتوای سیانید بالا از طلا غیرفعال تر است و اینگونه اولین محلول طلای درخشان را ساخت. پوشش‌های حاصل غالب برنجی داشتند و در نتیجه جذابیت کمی برای صنعت جواهرسازی داشتند.
در استفاده از این فرآیند، سختی نسبتاً کم پوشش و قلیائیت بالای محلول الکترولیت نیز در بسیاری از کاربردها ناکارامد بود. هنگامی که رینکر و دووا[4] در سال 1957 کشف کردند که KAu(CN) 2 در pH پایین تر از0/3 پایدار است، که در ادامه ی این نتیجه یک پیشرفت تکنولوژیکی بزرگی رخ داد. در این روش سیانید آزاد از بین رفت در نتیجه نیکل، کبالت و سایر فلزات توانستند بی وقفه و کنترل شده با طلا رسوب داده شوند. سایه‌های زرد روشن و رسوبات سخت از دستاوردهای این روش بود.
اخیراً، صنعت به حمام های غیر سیانیدی جذب شده است و علاقه گسترده ای به محلول های متشکل از ترکیبات سولفیت طلا کسب کرده است. از مزایای این حمام ها کنترل بهتر پساب و همچنین امکانات بهتر برای رسوب آلیاژ روی قطعات است. اگرچه همه ی متون در مورد آبکاری طلا به الکترولیت اسید کلرید اشاره می کنند، اما در واقع در زمینه آبکاری طلای تجاری الکترولیت اسید کلرید اهمیت ناچیزی دارد.
کاربرد اصلی آن پالایش الکترولیتی طلا توسط فرآیند وول ویل[5] است که در آن ناخالصی هایی مانند فلزات گروه پلاتین و نقره با انحلال آندی یک آند طلای ناخالص در یک الکترولیت حاوی 25-40 گرم در لیتر طلا و مقدار کمی اسید هیدروکلریک آزاد حذف می شوند.
فلزات پلاتین که حل می شوند در محلول باقی می مانند و به علت غلظت پایین رسوب نمی کنند، در حالی که نقره به صورت کلرید رسوب می کند. طلا با حداقل خلوص 99.5 درصد بر روی کاتد ورق طلا با بلور درشت رسوب می‌کند. این نوع الکترولیت برای الکتروفرمینگ استفاده شده است، اما ماهیت بسیار خورنده آن یک نقطه ضعف عملی شدید است.
طبقه بندی الکترولیت
به منظور بررسی کامل تر در مورد الکترولیت ها در فصل های بعدی، یک طبقه بندی آسان به شرح زیر نشان داده شده است:
به طور کلی الکترولیت های قلیایی در مقایسه با حمام های نقره مشابه، متفاوت هستند زیرا معمولاً حاوی فسفات و محتوای نسبتاً کم از سیانید آزاد هستند. با این حال، برخی نویسندگان 4 گرم در لیتر هیدروکسید پتاسیم و 120 گرم در لیتر سیانید پتاسیم آزاد را توصیه می کنند.
به طور عمده الکترولیت استاندارد برای آبکاری طلا همواره حاوی سیانید سدیم یا پتاسیم طلا (I) بوده است، حتی تمام حمام‌هایی که در طبقه‌بندی غیرسیانیدی قرار گرفته اند، ماهیت سیانیدی دارند در ادامه پیرامون این حمام ها به تفصیل رسیدگی خواهد شد. حتی محلولهای فروسیانید که در متن (فلز گرانبها) به‌عنوان « الکترولیت‌های غیر سمی توسعه‌یافته» توصیف شده‌اند، اساساً الکترولیت‌های KAu(CN)4 - KAu(CN)2هستند و به این ترتیب، به عنوان جایگزینی برای نوشابه یا دلستر برای ناهار توصیه نمی‌شوند. محلولهای آبکاری طلای اسیدی به سرعت در دهه 1960 وارد عرصه شدند و اکنون برای بخش قابل توجهی از آبکاری طلا در سراسر جهان استفاده می‌شوند. pH چنین محلول هایی عمدتاً بر اساس مقدار KAu(CN)2 تعیین می شود، به طور دلخواه بین 3.0-6.0 تنظیم شده است، هرچند این محلول آلیاژی در pH بین 0/5-0/3 بهترین عملکرد را دارد. علاوه بر اوروسیانید پتاسیم، این حمام‌ها حاوی نمک‌های رسانا مانند نمک‌های اسیدهای آلی یا معدنی همچون اسیدهای سیتریک و فسفریک هستند. علاوه بر این، حمام ها حاوی کمپلکس دهنده ها و عوامل کی لیت‌کننده فلزات پایه هستند تا هم‌پوشانی این فلزات پایه با فلز طلا را ممکن کنند. حمام‌های آبکاری طلای خنثی در آلمان و سوئیس توسعه یافتند، جایی که تقاضای زیادی برای آلیاژهای تزئینی کم عیار برای ساخت ساعت‌ها و جواهرات کاربرد داشت. ثبت اختراع و شواهد راهنمای عملیاتی این حمام ها بیان می کند که مقادیرpH بین 5/8-0/6 کار باید کنند، که این بستگی به فرآیند خاص مورد استفاده دارد. اگرچه حمام‌های غیر سیانوری مدت زیادی است که شناخته شده‌اند، اما تنها در سالهای اخیر است که به اهمیت تجاری دست یافته‌اند. جدول 3.1 کاربرد اصلی هر نوع فرآیند آبکاری طلا را نشان می دهد.
کاربردهای آبکاری طلا، همراه با خواص ساختاری و روشهای اندازه‌گیری خواص، در کتاب‌شناسی منتقدانه بین سالهای (1940-1968) که در سال 1970 توسط انجمن الکتروپلاترز[6] آمریکا منتشر شد، پوشش داده شده است. در فصول بعدی هر یک از انواع عمده الکترولیت آبکاری طلا که به اختصار در پاراگراف های قبل توضیح داده شد، به صورت جداگانه و با جزئیات بیشتر مورد بحث قرار خواهد گرفت.
جدول 3.1
برنامه های کاربردی برای انواع الکترولیت طلا
|
کاربرد |
گونه |
|
جواهرات الکترونیکی |
قلیایی آ) رنگ ب) صنعتی |
|
هدرها، بسته های فتات و غیره اتصالات، مدارهای چاپی |
اسیدی آ)خالص ب) آلیاژی |
|
جواهرات، قاب ساعت هدرها، فتات پک ها و غیره |
خنثی آ)تزئینی ب)صنعتی |
|
اتصالات، مدارهای چاپی اتصالات، قاب ساعت، سوئیچ ها، مدارهای چاپی و غیره |
غیر سیانیدی آ)خالص ب)آلیاژی |
فصل چهارم
الکترولیت های قلیایی سیانیدی
الکترولیت های قلیایی سیانیدی بیشتر برای تولید ترسیب طلای خالص یا آلیاژی استفاده می شوند. با این حال، مناسب‌ترین طبقه‌بندی بر اساس حوزه‌های کاربردی، یعنی تذهیب رنگ (جواهرات) و مصارف صنعتی است. تذهیب رنگی کاملاً بر اساس آبکاری آلیاژی است، در حالی که کاربردهای صنعتی ممکن است بسته به نیازهای تکنولوژیکی مستلزم استفاده از طلای خالص یا آلیاژی باشد. همچنین تفاوت زیادی در کنترل این دو نوع فرآیند وجود دارد. رسوب طلاهای رنگی برخلاف کنترل دقیقی که برای برآوردن مشخصات امروزی در زمینه آبکاری طلای صنعتی ضروری است، بیشتر یک هنر تجربی است.
طلاهای رنگی
الکترولیت های سیانیدی طلاهای رنگی معمولاً به صورت یک پوشش نازک «آنی»[7] رسوب می‌کنند، بنابراین مقدار بسیار کمی طلا روی سطح ترسیب می شود و مقدار طلای مورد استفاده در این زمینه تنها درصد بسیار کمی از مقدار کل مصرف شده در آبکاری است. برای کاهش در هزینه و به حداقل رساندن زمان فرایند، از حمام‌های طلای رنگی با کمتر از 4 گرم بر لیتر طلا فرموله می‌شوند و برای رسیدن به رسوبات براق و روشن از دماهای بالا استفاده می کنند. این امر برای طلاهای سبز نیز صدق می‌کند. استفاده از دمای بالا منجر به ولتاژ کمتری برای حمام می شود اما از معایب آن ، در به دست آوردن رسوب با قیراط ثابت مشکل بزرگی ایجاد می کند همچنین دمای بالا موجب تشدید افزایش غلظت سیانید آزاد در حین کار می شود اخیراً صنعتکاران پوشش های روشن را در دمای 20-30 درجه سانتیگراد تولید می کنند.. رنگ رسوب آلیاژ طلا تنها به ترکیب الکترولیت بستگی ندارد. چگالی جریان عملیاتی (ولتاژ)، دما و درجه هم زدن نیز نقش مهمی ایفا می کنند. جدول 4.1 اثر افزودنی های مختلف آلیاژی را بر رنگ رسوب نشان می دهد، به عنوان مثال، نیکل یا کبالت (زرد روشن) ، نقره (سبز) و مس (قرمز) همچنین، کادمیوم نیز یک رنگ مایل به سبز و نیکل تحت شرایط خاص، یک رنگ رز گلد تولید می کند. بنابراین بدیهی است که رنگ های متنوعی را می توان به دست آورد، اما حفظ یک رنگ خاص به طور مداوم دشوار است، بنابراین هم زدن و کنترل تراکم جریان (ولتاژ) به بخشی جدایی ناپذیر از هنر رنگرزی تبدیل شده است. جدول 4.1 عوامل موثر بر هنر رنگرزی طلا را نشان می دهد.
جدول 4.1
انواع الکترولیت‌های آبکاری طلای رنگی
|
ترکیبات حمام برحسب g/l و شرایط عملیاتی |
اجزای تشکیل دهنده |
|||
|
قرمز |
زرد |
زرد (روشن) |
سبز |
|
|
4 |
4 |
4 |
4 |
KAu(CN) 2 |
|
2/2 – 9/1 |
KAu(CN) 2 |
|||
|
7- 3 |
5/1 |
4 |
2-7 |
KCN |
|
30 |
30 |
K4Fe(CN)6 |
||
|
5/1 |
CuCN |
|||
|
0/2 |
8/1 |
K2Ni(CN)4 |
||
|
60-70 |
60-70 |
60-70 |
50-70 |
دما (C°) |
|
2-4 |
2-3 |
2-4 |
1-2 |
چگالی جریان (A/dm2) |
هنر تذهیب رنگ برای صنعتکار حتی با رعایت قوانین تعیین شده برای این آبکاری همواره فرایندی دشوار بوده است. در برخی موارد، حتی نوع جریان اعمالی نیز متفاوت است. برخی فرآیندهای طراحی شده آلمانی از تغییرات چرخه‌ای ولتاژ جریان مستقیم EC استفاده می‌کنند، این در حالی است که در بریتانیا از یک چرخه متناوب DC استفاده می‌کند. در سال های اخیر، به جای استفاده از آندهای طلا برای حفظ محتوای طلا، به حمام آبکاری، اوروسیانید سدیم یا پتاسیم اضافه شده است. با اینکه برای محلول های آبکاری "آنی" انتخاب سیانید قلیایی، حیاتی نیست. اما محتوای سیانید آزاد هنگام تلاش برای دستیابی به رنگ‌های خاص مهم است. اگرچه سیانید آزاد رسانایی و قدرت پرتابی را بهبود می بخشد، اما یون های فلز پایه را نیز کمپلکس می کند و برای به دست آوردن قوام رنگ باید به دقت مقدار آن ها کنترل شود. فسفات ها و کربنات ها رسانایی و قدرت پرتاب را بهبود می بخشند. اگر حمام یک محلول تمام سدیم باشد، حلالیت کم سیانید طلای سدیم می‌تواند بر عملکرد موفقیت‌آمیز حمام تأثیر منفی بگذارد، به ویژه اگر محتوای طلای آن بالا باشد. در این مورد، استفاده از سیانید طلای پتاسیم توصیه می شود. آگاهی از رابطه بین چگالی جریان و پتانسیل کاتد (منحنی های قطبش) هنگام مطالعه ترسیب یک فلز مفید است. در برخی مواقع هنگامی که یک فلز دارای چندین ظرفیت (عدد اکسایش) باشد، دپلاریزرها[8] اجازه استفاده از چگالی جریان بالاتر را در پتانسیل های پایین تر می دهند چنین روابطی از اهمیت ویژه ای برخوردار است، مانند مورد Au(CN)2ˉ و یون های Au(CN)4ˉ که بعداً در این کتاب مورد بحث قرار می گیرند.
راوب[9] مطالعات زیادی در این زمینه انجام داده است و بسیاری از منحنی های بعدی از مقالات او گرفته شده است. شکل 4.1 تغییر پتانسیل کاتد با چگالی جریان را برای یک حمام ساده پتاسیم طلای سیانید - سیانید پتاسیم با pH حدود 11.0 و همچنین برای فرایند اسیدی نشان می دهد. رابطه چگالی جریان – پتانسیل کاتد ممکن است زمانی که کمپلکس‌های فلز پایه وجود دارد بسیار متفاوت باشد، نسبت فلزاتی که قرار است ترسیب شوند به غلظت کل آن ها وابسته به نوع کمپلکسی است که هم حد واسط را تشکیل می‌دهد هم مسئول تخلیه بار تحت الکترولیز است.
شکل 4.1 منحنی های چگالی جریان –پتانسیل کاتدی برای الکترولیت های KAu(CN)2 . الف g/l Au (2 ، g/l KCN8 ، pH 0/11 ب) Au 2g/l ، اسید سیتریک g/l40، سیترات سدیم g/l 60 ، pH 2/4
شکل 4.2 منحنی های پتانسیل کاتدی- پتانسیل جریان برای دو الکترولیت سیانید مس-طلا و تغییر قیراط.
منحنی های پتانسیل کاتدی-چگالی جریان برای دو سامانه ساده طلا-مس هموار هستند (شکل 4.2). با این حال، مقدار طلا به میزان قابل توجهی با چگالی جریان در نوسان است. گزارش شده است که آلیاژهای مس-طلا به صورت مخلوط جامد ته نشین نشده اند، که دلیل آن مقاومت ضعیف آلیاژهای حاصل از این حمام ها در برابر لکه دار شدن است. با این حال، هنگامی که pH تقریباً خنثی است، بخش قابل توجهی از رسوب را مخلوط جامد تشکیل می دهد. حمام های سیانید طلا-نقره بسیار ساده تر هستند. کمپلکس آرجنتو سیانید به طور قابل توجهی ضعیف تر از اوروسیانید است و علاوه بر این، در محلول های سیانیدی، نقره به عنوان یک فلز نجیب تر(غیر فعال تر) از طلا رفتار می کند. با این حال ترسیب طلا به میزان قابل توجهی کمتر از محدوده چگالی جریان برای نقره انجام می‌شود و مخلوط های جامد به راحتی در محدوده وسیعی تشکیل می‌شوند. ترکیب آلیاژ با شرایط تغییر می کند، به عنوان مثال، افزایش پلاریزاسیون، دمای پایین و چگالی جریان بالا به نفع محتوای طلای بالاتر در آلیاژ است، در حالی که افزایش دما، چگالی جریان پایین و هم زدن مقدار نقره را در رسوب افزایش می‌دهد. اگرچه محلولهای طلای رنگی معمولاً در دماهای بالا استفاده می‌شوند، حمام‌های تجاری طلا-نقره امروزی معمولاً در دمای اتاق، با هم زدن خوب و سیانید آزاد بالا کار می‌کنند.
تحت این شرایط زمانی که نقره محتوای حمام 0/1 درصد از محتوای طلا است، آلیاژ 99 درصد تشکیل می شود و اگر نقره ده برابر بیشتر باشد، آلیاژ 90 درصد طلا نقره در چگالی جریان A/dm2 5/0 – 3/0 به دست می آید. روی و کادمیوم نیز در طلاهای رنگی، هم به‌عنوان آلیاژهای دوتایی و هم در حمام‌های طلا- نقره سبز بر پایه Au-Ag-Zn و Au-Ag-Cd به عنوان آلیاژهای سه تایی استفاده شده‌اند. این دو فلز روی و کادمیوم، سیانو کمپلکس‌های نسبتاً ضعیفی تشکیل می‌دهند و می‌توانند با طلا به‌رغم وجود نسبتاً زیاد فلز طلا ترسیب شوند شکل‌های 4.3 و 4.4 منحنی‌های پتانسیل چگالی جریان را برای حمام‌های معمولی حاوی روی و کادمیوم نشان می‌دهند. هنگامی که چگالی جریان در حدودA/dm2 1 است آلیاژ های رسوب شده حاوی تقریباً 30 درصد روی و 25 درصد کادمیوم هستند.
منحنی های نشان داده شده در شکل های 4.3 و 4.4 فقط آلیاژهای دوتایی را پوشش می دهند. در فرایندهای طلای رنگی، وجود دو فلز پایه غیرمعمول نیست. به عنوان مثال، محلول طلای قرمز در جدول 4.1 حاوی مس و نیکل گزارش شده است که اگر از کمپلکس های سیانید طلا و مس به تنهایی استفاده شود، مس تنها موجب تغییر ناگهانی رنگ از زرد به صورتی می شود. با این حال، اگر نیکل، کادمیوم یا نقره وجود داشته باشد، تغییر رنگ تدریجی است و بنابراین می توان کنترل بهتری بر فرایند داشت. پارکر[10] پیشنهاد می‌کند، برای حفظ سیانید آزاد در یک مقدار نسبتاً ثابت برای طلای صورتی، از 15 تا 30 گرم بر لیتر سیانید آزاد استفاده کنید. با این حال، به طور کلی، این مقدار کمتر از g/l 7 نگه داشته می شود، زیرا در دماهای بالا با تشکیل پلیمرهای سیانید که محلول را آلوده می کنند، تجزیه محلول به طور قابل توجهی مشاهده می شود. هر چه سیانید آزاد بیشتر باشد، این مشکل تشدید می شود. مقدار pH محلول های طلای رنگی معمولاً حدود 0/11 است اگر از این مقدار بالاتر باشد، محدوده روشنایی تحت تأثیر قرار می گیرد و اگر کمتر باشد، پلیمرهای سیانید ممکن است در حمام هایی که کهنه شده اند و زیاد مورد استفاده قرار گرفته اند، ایجاد شوند.
شکل4.3منحنی های پتانسیل کاتدی – چگالی جریان برای الکترولیت های روی-طلا الف) Au g/l 2 g/l Zn 5 ، KCN کل g/l 24 ، KOH g/l12، اسید سیتریک g/l 40ب) Au g/l 2 ، روی (سولفات) اسید g/l 5 سیتریک g/l 40 ، سیترات سدیم g/l 60، pH 2/4
شکل 4.4 منحنی های چگالی پتانسیل-جریان کاتدی برای الکترولیت های کادمیوم-طلا
الف) Au g/l2 g/l Cd5/2 , KCN کل g/l 18-34 ، KOH g/l4-10
ب) g/l Au 2 ، کادمیوم g/l 1.2، سیتریک g/l 40، سیترات سدیم g/l 60 ، pH 2/4
الکترولیت های فروسیانید
علاوه بر الکترولیت‌های سیانید سدیم یا پتاسیم طلا که برای آبکاری تزئینی استفاده می‌شد، صنعتگران اولیه از محلولهای فروسیانید استفاده می‌کردند. گاها آنها تصور می کردند از سیانید طلای پتاسیم استفاده می کنند اما در واقع از محلول های فروسیانید استفاده می کردند. تهیه حمام طلا با استفاده از فروسیانید پتاسیم به عنوان یک واکنش دهنده با کلرید طلا به حدود 150 سال قبل باز می گردد، زمانی که سیانیدهای قلیایی، ناخالص و گران بودند، در حالی که فروسیانید پتاسیم نسبتاً خالص و ارزان بود. این نوع راه حل در سال 1954 توسط ووگرینز[11] و در سال 1961 توسط مورنهایم[12] احیا شد. معادله این فرایند به شرح زیر است:
6HAuCI4 .3H2O + 14KOH+ 4K4Fe(CN)6.3H2O + O2
6KAu(CN)4 + 4Fe(H20)3. (OH)3 + 24KCI + 22H2O
به نظر می رسد که تهیه محلول سیانورات از این روش در مقابل روش قبل (افزودن سیانید پتاسیم به کلرید طلا) بسیار طولانی و غیر منطقی است. اما با کنترل pH می توان سیانید مازاد ایجاد شده را حذف کرد همچنین با تنظیم دقیق pH می توان اکسید آهن آبدار را بدون فیلتراسیون از محلول حذف کرد.
AuCI3+4CNˉ Au (CN)4ˉ -+3CIˉ
ووگرینز و مورنهایم بیان می‌کنند که سیاناورات پتاسیم (III) توسط اسید کلریدریک تجزیه می‌شود و سیانید و طلا می‌دهد. با این حال، سیاناورات پتاسیم (III) در محلول های اسید معدنی پایدار است،pK سیاناورات پتاسیم (III) 56 است. این مقدار توسط نادلر[13] و راوب[14] بدست آمده است.
KAu(CN)4 در pH کمتر از 7.0 پایدار است، اگر محلول قلیایی شود و حرارت داده شود مقدار قابل توجهی KAu(CN)2 تشکیل می شود که موجب ناپایداری حمام می شود. برای کنترل و جلوگیری از این افزایش pH حمام، اسید هیدروکلریک اضافه می شود. حمام هایی که فقط حاوی اوریسیانید پتاسیم هستند، در مقادیر pH بسیار پایین پایدار هستند. انتشارات اخیر در سال 1966، ترکیب الکترولیت های طلای فروسیانید را به وضوح بیان نکرده است اما ، در اوایل سال 1843، گراگر[15] توصیه کرد که از زیاده‌روی مصرف فروسیانید پتاسیم و هیدروکسید پتاسیم باید اجتناب شود در پی آن موفق به معرفی یک حمام آبکاری خنثی شد که نسبت به محلول های قلیایی که به طور کلی توضیح داده شد برتری داشت. وی خاطرنشان کرد که حمام آبکاری خنثی اگر قبل از استفاده به شدت با اسید سولفوریک اسیدی شود بهتر عمل می کند. این اولین مرجع برای الکترولیت های سیانید طلای اسیدی است، در این نوع حمام طلا به عنوان اوریسیانید پتاسیم (III) وجود دارد. علاوه بر اوریسیانید (III) اکثر حمام های فروسیانید حاوی سیانید طلای تک ظرفیتی نیز هستند. لانگبین[16]، در اوایل سال 1842 اظهار داشت که کلرید طلا باید به محلول در حال جوش فروسیانید و کربنات سدیم اضافه شود، پس از آن باید 15 دقیقه دیگر بجوشد. این به سرعت طلا را به حالت شفق تبدیل می کند:
2OHˉ +Au(CN)4ˉ Au(CN)2ˉ +CNˉ +CNOˉ +H2O
با این حال، برخی از فرموله کنندگان از ذکر این نکته غفلت کردند که برای کاهش تولید اوروسیانید، حمام باید گرم باشد با انین وجود حمام‌های حاوی طلا در هر دو حالت ظرفیت تشکیل می شوند و با هر دو آن ها آبکاری می‌کردند. بنابراین تعجب آور نیست که مقالات آبکاری طلا بسیار گیج کننده است و صنعتکار رنگرز طلا، مشکلات زیادی را تجربه کرده است. اطلاعات منتشر شده نسبتا کمی در مورد مقایسه رفتار کمپلکس های Au (CN)2ˉ و Au (CN)4ˉ وجود دارد.
نادلر و راوب گزارش کرده اند که کمپلکس سیاناورات (III) در محلول های اسیدی آنقدر پایدار است که واکنشی که باعث رسوب سیانید طلا (AuCN) در N محلول اسید سولفوریک می شود، تنها پس از هشت روز حرارت دادن در دمای 95 درجه سانتی گراد انجام می شود.
جوشاندن هیدروکلریک اسید غلیظ و افزودن آن به آرامی به کمپلکس Au(CN)4ˉ موجب تشکیل کمپلکس کلرواوریک، AuCl4ˉ می شود. از سوی دیگر، به خوبی شناخته شده است که کمپلکس سیاناورات (I) به سرعت در مقدار pH زیر 0/3 به AuCN تجزیه می شود. شکل 4.5 منحنی چگالی جریان -پتانسیل را برای دو کمپلکس در شرایط اسیدی و سیانیدی نشان می دهد.
مقدار سیاناورات (III) حدود سه برابر کمپلکس تک ظرفیتی تشکیل می شود. از آنجایی که سه برابر جریان برای کاهش Au(CN)4ˉ در مقایسه با Au(CN)2ˉ مورد نیاز است، به نظر می رسد که هر دو کمپلکس ثابت انتشارهای مشابهی دارند.
شکل 4.5 نمودار پتانسیل کاتدی - چگالی جریان برای الکترولیت های سیاناورات (I) و سیاناورات (III)
برای حمام های سیانورات عاری از سیانید پتاسیم، قبل از رسوب طلا باید به پتانسیل مشخصی دست یافت. زیرا این پتانسیل، Au(CN)4ˉ را به Au(CN)2ˉ کاهش می دهد و در پتانسیل های منفی تر کاهش مستقیم به طلای فلزی صورت می گیرد. در عمل محلول های فروسیانید در ولتاژ و چگالی جریان نسبتاً بالا کار می کنند. محلول های فروسیانید برای ترسیب طلاهای 24 عیار و به ویژه طلاهای رنگی، استفاده می شد، اما این سیستم اکنون به ندرت مورد استفاده قرار می گیرد. امروزه همان ترکیبات ارائه شده در جدول 4.1 برای به دست آوردن رنگ های مختلف استفاده می شود. با این حال، مقدار ترکیبات آلیاژ باید اصلاح شود زیرا نسبت Au(CN)4ˉ و Au(CN)2ˉ در هر زمان متفاوت است. برای این کار فقط می توان بر اساس تجربه عمل کرد. نظرات در مورد ترکیب و عملکرد اجزای مورد بحث در بخش طلاهای رنگی برای طلاهای فروسیانید نیز قابل استفاده است، زیرا حمام ها، در درجه اول شامل KAu(CN)2 هستند. وجود اوریسیانید به خصوص از نظر سیانید آزاد کار را پیچیده می کند. به ازای هر مول طلای آبکاری شده از حمام اوریسیانید، چهار مول سیانید آزاد می شود، در مقایسه با محلول های فروسیانید که دو مول از حمام اوریسیانید البته این موضوع با توجه به فلز پایه ترسیب شده پیچیده می‌شود و بیشتر به تجربه صنعتکار برمیگردد. با این حال، یک الکترولیت به درستی آماده شده، تقریباً بدون سیانید آزاد اضافی، در ابتدا به خوبی عمل می کند. در مقالات محلولهای فروسیانید با توجه به دستورالعمل‌های عملیاتی خاص به خوبی مستند نشده‌اند. مطمئناً توصیه می‌شود هنگام راه‌اندازی تأسیسات آبکاری طلای رنگی، به جای فروسیانید، از حمام‌های مدرن آبکاری سیانید طلای درخشان اسیدی استفاده کنید و بیش از یک فرایند (آنی) طلا را روی فلز پایه قرار دهید.
طلاهای صنعتی
این فرآیندها دو گروه تقسیم بندی می شوند، (الف) طلاهای خالص و (ب) طلاهای آلیاژی درخشان، که هر دو در صنعت برای اهداف کاربردی به جای کاربردهای صرفا تزئینی استفاده می شوند. این تمایز در فصل‌های دیگر آشکار خواهد شد، اما در هیچ کجا این تفاوت به اندازه طلاهای قلیایی واضح نیست. الزامات صنعت برق و الکترونیک، ارتباط زیادی با این واقعیت دارد که در سالهای اخیر فرآیندهای مدرن‌تر به وضوح مستند شده‌اند. در دهه گذشته، به غیر از تجارت جواهرات، در صنعت از طلاهای خالص و سخت به عنوان پوششی ضروری استفاده شده است. پیش از این، صنعت الکترونیک چاره‌ای جز استفاده از طلاهای نرم نداشت، زیرا نمی‌توانست بر طلاهای رنگی که از نظر کیفیت به طور قابل توجهی متفاوت بودند و نمی‌توانستند به طور مداوم تا ضخامت مشخصی آبکاری شوند، متکی باشد. اخیراً خواص فیزیکی طلا از اهمیت بالایی برخوردار شده است. صنعت در پذیرش محلول های حاوی مقادیر زیادی طلا تعلل می کرد. با این حال، در اواخر دهه 1940، یک حمام صنعتی حاویg/l 22.5-26 طلا برای این نوع آبکاری پیشنهاد شد. در این محلولKCN آزاد به مقدار g/l 50 -60 و KOH به مقدار g/l 5 موجود بود.
در دهه بعد، باوئر [17]با افزودن وانیلین و سولفات پتاسیم برای پالایش دانه بندی به g/l 10 طلا در حمام توصیه کرد. این امر باعث شد که آبکاری طلا با فرایند آبکاری نقره مطابقت بیشتری داشته باشد، با این تفاوت که دمای عملیاتی هنوز حدود 80 درجه سانتیگراد بود. در سال 1960، سیگمیلر[18] و گُر[19] مقدار طلا را به g/l 20 افزایش دادند و مقدار KCN را g/l 70 و روغن قرمز بوقلمون را به آن اضافه کردند. دمای کارکرد حمام 50-70 درجه سانتیگراد توصیه شده بود. هر روز فرایند آبکاری سیانیدی طلا را به آبکاری نقره نزدیک می کرد. این وضعیت آبکاری طلای قلیایی در اوایل دهه 1960 بود، زمانی که رینکر و دووا[20]، ارهارت[21]، اوسترو[22] و نوبل[23] سیستم‌های طلای اسیدی را که اکنون به طور گسترده پذیرفته شده‌اند، افشا کردند.
الکترولیت ها برای ذخایر طلای خالص
فرایندهای قلیایی خالص از اوایل دهه 60 تغییر چندانی نکرده‌اند، به جز استفاده از اولتراسونیک ، استفاده از هیدروکسید پتاسیم، به عنوان یک عامل افزودنی و استفاده از سیانید طلای آمونیوم برای به حداقل رساندن تجمع نمک در حمام.
جنبه‌های عملیاتی حمام‌های آبکاری طلا با خلوص بالا در سالهای اخیر به تدریج بیشتر و بیشتر شبیه الکترولیت‌های فلز پایه با سرعت بالا شده است، یعنی استفاده از محتوای فلزی و دمای بالاتر، خالص‌سازی مداوم (جاذب‌های ویژه برای حذف پلیمرهای سیانید) و همچنین بازیافت طلا از مراحل شستشوهای بعد از آبکاری برای بازیابی موثر فلز طلا. محلول های قلیایی طلای صنعتی در روش فعلی که عمدتاً برای تولید 24 قیراط فرموله می شوند، ممکن است از 23.5 عیار یا 98 درصد طلا داشته باشند. برای مثال، 2 درصد مس، طلا را برای کاربردهای نیمه هادی کاملا غیرقابل قبول می کند. در نتیجه شرایط عملیاتی و ترکیب محلول های طلای صنعتی (خالص) بسیار حساس تر از محلول های رنگ آمیزی است. محلول های معمولی آبکاری طلا با خلوص بالا که در مقالات ارائه شده است در جدول 4.2 نشان داده شده است. البته تغییرات احتمالی زیادی نیز وجود دارد. طلا معمولاً به عنوان سیانید طلای پتاسیم اضافه می شود و غلظت آن به شدت کنترل می شود. این برای نمک رسانا نیز صادق است تا از توزیع و کارایی جریان اطمینان حاصل شود. راندمان معمولاً در دمای 60-70 درجه سانتیگراد، نزدیک به 100٪ است. چگالی جریان متناسب کاربرد پوشش متفاوت است، اما به طور معمول حدود A/dm2 5/0 است. در عملیات بشکه ای حدود سطح در هر زمان معین آبکاری می شود، بنابراین چگالی جریان برای بار الکتریکی کامل A/dm2 2/0 -15/0 خواهد بود. بسیاری از محلولهای مورد استفاده عملی برای رسوبات با خلوص بالا در محدوده pH قلیایی استفاده می‌شوند. تعدادی از این حمام‌ها اختصاصی هستند، در حالی که برخی دیگر عملیات‌های «تعیین شده» هستند، بنابراین ارزیابی ترکیبات حمام به جز به‌طور کلی دشوار است. نمک های رسانا ممکن است ارتوفسفات ها، پلی فسفات ها، نمک های اسیدهای آلی، بورات ها، کربنات ها و غیره باشند. اغلب، عوامل کیلیت ساز به ترکیب ناخالصی هایی که تمایل به آلودگی رسوب طلا دارند، اضافه می شود. حفظ سیانید آزاد در مقدار g/l 15 و بالاتر، بیشتر ناخالصی ها را در هنگام کار در چگالی جریان پایین در منطقه A/dm2 3/0 -1/0 بسیار دشوار است. ضخامت رسوب در حد 2-3 میکرون است، اما ممکن است در صورت لزوم بسیار ضخیم تر نیز باشد، از این رو ساختار این رسوبات را می توان مطالعه کرد. طلاهای با خلوص بالا دانه‌بندی بزرگی دارند که در شکل 4.6 نشان داده شده است (آبکاری شده از حمام شماره 4، مرجع 32، جدول 4.2). سختی طلاهایی با خلوص بالا در حد 65 نوپ است.
جدول 4.2
الکترولیت های طلای قلیایی با خلوص بالا
|
ترکیبات حمام برحسب g/l و شرایط عملیاتی |
اجزای تشکیل دهنده |
|||
|
مرجع 32 |
مرجع 24 |
مرجع 21 |
مرجع 20 |
|
|
4-12 |
4-500 |
40 |
56 + |
KAu(CN)2 |
|
30 |
5/7 |
60 |
پتاسیم سیانید |
|
|
30 |
15 |
60-120 |
رسانایی نمک* |
|
|
40 |
پتاسیم هیدروکسید |
|||
|
30 |
پتاسیم کربنات |
|||
|
1/0 % |
عامل مرطوب کننده** |
|||
|
12˃ |
5/10 – 1/6 |
13˃ |
5/11 – 5/10 |
pH |
|
50-65 |
70 |
75 |
60 |
دما (C°) |
|
5/0 < |
8/0 – 1/0 |
5/6 |
1 |
چگالی جریان (A/dm2) |
* سدیم پتاسیم تارتارات، (NH4)2HPO4, K2HPO4,
** پنتافلورو اکتانوئیک اسید، نمک قلیایی.
شکل 4.6 ساختار رسوبات به دست آمده از الکترولیت سیانید طلای داغ، حمام 4، مرجع 32، جدول 4.2 (x1500)
شکل 4.7 ساختار رسوبات به دست آمده از الکترولیت نقره -طلای درخشان، حمام 1، مرجع 28، جدول 4.3 (x1500)
الکترولیت هایی برای رسوبات طلای آلیاژی درخشان
در حوزه ترسیب طلای آلیاژی قلیایی درخشان تا نیمه درخشان رینکر، استرو ، نوبل و راوب ترسیب نقره، قلع و آنتیموان را که در (جدول 4.3) نشان داده شده است را معرفی کردند . به طور ویژه آلیاژ نقره-طلا (1-2%) مورد توجه قرار گرفت زیرا این اولین فرآیند تجاری آبکاری طلای درخشان بود. اگرچه سیانید آزاد بالا توسط تشکیل کمپلکس با ممانعت از اکثر عناصری که نقشی در پوشش نداشتند از ترسیب آن ها روی سطح ممانعت می کرد اما قلیایی بودن الکترولیت یک اشکال جدی برای آبکاری مدارهای چاپی بود. یک نقطه ضعف دیگر این بود که رسوب زرد رنگ مایل به سبز کمرنگی داشت و سایه های همیلتون روی پوشش تشکیل نمی شد.
فیشر[24] در سال 1949 برای یک فرآیند بسیار مشابه در آلمان درخواست ثبت اختراع کرد که شامل استفاده از آکرولین- کربن دی سولفید به عنوان یک عامل افزودنی بود. شکل 4.7 ساختار ریز رسوبات این حمام را نشان می دهد. حمام های حاوی آنتیموان کاربرد قابل توجهی در صنعت الکترونیک پیدا کردند، اما کاربرد آن در ترانزیستورها در واقع بسیار کمتر از آن چیزی بود که مقالات نشان می دادند. سایر ارجاعات به حمام های سیانید قلیایی آلیاژی شامل ادعاهایی مبنی بر اینکه اورانیوم و مولیبدن با طلا ته نشین شده اند و آلیاژهای نیکل-مس-کادمیم پالادیوم-طلا را می توان به صورت الکترورسوبی روی سطح رسوب داد، می باشد. هیچ یک از این فرآیندها بر خلاف ادعایی که امکان پذیری آن ها را تایید می کرد، موفقیت تجاری را تجربه نکرده اند و از آنجایی که پالادیوم یک کمپلکس سیانید بسیار پایدار را تشکیل می دهد، آلیاژهای Pd-Au را نمی توان بر اساس ادعا در حمام های پر شده با سیانید طلای پتاسیم رسوب داد.
به طور خلاصه، تعداد زیادی از روش های اخیر در فرآیندهای آبکاری طلا و آلیاژ طلا موجود و فهرست شده است. اکثر محلول ها یا خنثی یا اسیدی هستند و به نظر می رسد که روند حمام هایی که رسوبات با خلوص بالایی دارند اکنون به سمت محدوده pH خنثی هدایت شده اند.
جدول 4.2
الکترولیت های طلای صنعتی قلیایی
|
ترکیبات حمام برحسب g/l و شرایط عملیاتی |
اجزای تشکیل دهنده |
|||
|
مرجع 28 |
مرجع 25 و 27 |
مرجع 26 |
مرجع 1 |
|
|
4 |
20 |
5/7 |
8 |
KAu(CN)2 طلا به عنوان |
|
4/0 |
125/0 |
KAg(CN)2 نقره به عنوان |
||
|
80 |
120 |
80 |
90 |
پتاسیم سیانید |
|
80 |
پتاسیم هیدروکسید |
|||
|
20 |
پتاسیم کربنات |
|||
|
3 |
5-30 |
پتاسیم نیکل سیانید |
||
|
3 |
آنتیموان تارتارات |
|||
|
4 |
پتاسیم استانات (K₂O₃Sn) |
|||
|
5-35 |
سدیم تیوسولفات |
|||
|
4** |
20* |
براقی* |
||
|
3/0 |
عامل مرطوب کننده# |
|||
|
12˂ |
13 ˂ |
12˂ |
12˂ |
pH |
|
20-70 |
70-90 |
دمای اتاق |
دما (C°) |
|
|
1-14 |
2- 1/0 |
5/0 – 3/0 |
چگالی جریان (A/dm2) |
|
* محصول واکنش -nمتیل گلایسین ** محصول CS2- آکرولین
# استرهای پلی گلیکول
[1] Troy یکای اندازه‌گیری وزن در دستگاه امپراتوری است که برای اندازه‌گیری وزن فلز گرانبها کاربرد دارد. یک اونس تروا دقیقا برابر است با ۳۱٫۱۰۳۴۷۶۸ گرم.
[2] Fritz Volk
[3] Rinker
[4] Duva
[5] Wohlwill
[6] The American Electroplaters Society
[7] Flash
[8] طبق تعریف IUPAC دپلاریزر در الکتروشیمی مترادف ماده الکترواکتیو است، یعنی ماده ای که در مرحله انتقال بار یک واکنش الکتروشیمیای حالت اکسیداسیون خود را تغییر می دهد یا در تشکیل یا شکستن پیوندهای شیمیایی شرکت می کند.
[9] Raub
[10] Parker
[11] Wogrinz
[12] Mornheim
[13] Knodler
[14] Raub
[15] Graeger
[16] Langbein
[17] Bauer
[18] Seegmiller
[19] Gore
[20] Duva
[21] Ehrhardt
[22] Ostrow
[23] Nobel
[24] Fischer
