الکترولیت های فروسیانید آبکاری طلا

علاوه بر الکترولیت‌های سیانید سدیم یا پتاسیم طلا که برای آبکاری تزئینی استفاده می‌شد، صنعتگران اولیه از محلول‌های فروسیانید استفاده می‌کردند. گاها آنها تصور می کردند از سیانید طلای پتاسیم استفاده می کنند اما در واقع از محلول های فروسیانید استفاده می کردند. تهیه حمام طلا با استفاده از فروسیانید پتاسیم به عنوان یک واکنش دهنده با کلرید طلا به حدود 150 سال قبل باز می گردد، زمانی که سیانیدهای قلیایی، ناخالص و گران بودند، در حالی که فروسیانید پتاسیم نسبتاً خالص و ارزان بود. این نوع راه حل در سال 1954 توسط ووگرینز[1] و در سال 1961 توسط مورنهایم[2] احیا شد. معادله این فرایند به شرح زیر است:

6HAuCI₄ .3H₂O + 14KOH+ 4K₄Fe(CN)₆.3H₂O + O₂

6KAu(CN)₄ + 4Fe(H20)₃. (OH)₃ + 24KCI + 22H₂O

به نظر می رسد که تهیه محلول سیانورات از این روش در مقابل روش قبل (افزودن سیانید پتاسیم به کلرید طلا) بسیار طولانی و غیر منطقی است. اما با کنترل pH می توان سیانید مازاد ایجاد شده را حذف کرد همچنین با تنظیم دقیق pH می توان اکسید آهن آبدار را بدون فیلتراسیون از محلول حذف کرد.

AuCI3+4CN^ˉ          Au (CN)₄ˉ -+3CIˉ

ووگرینز و مورنهایم بیان می‌کنند که سیاناورات پتاسیم (III) توسط اسید کلریدریک تجزیه می‌شود و سیانید و طلا می‌دهد. با این حال، سیاناورات پتاسیم (III) در محلول های اسید معدنی پایدار است،pK  سیاناورات پتاسیم  (III) 56 است. این مقدار توسط  نادلر[3] و راوب[4] بدست آمده است.

  KAu(CN)₄ در pH کمتر از 7.0 پایدار است، اگر محلول قلیایی شود و حرارت داده شود مقدار قابل توجهی KAu(CN)₂  تشکیل می شود که موجب ناپایداری حمام می شود. برای کنترل و جلوگیری از این افزایش pH حمام، اسید هیدروکلریک اضافه می شود. حمام هایی که فقط حاوی اوریسیانید پتاسیم هستند، در مقادیر pH بسیار پایین پایدار هستند. انتشارات اخیر در سال 1966، ترکیب الکترولیت های طلای فروسیانید را به وضوح بیان نکرده است  اما ، در اوایل سال 1843، گراگر[5] توصیه کرد که از زیاده‌روی مصرف فروسیانید پتاسیم و هیدروکسید پتاسیم باید اجتناب شود در پی آن موفق به معرفی یک حمام آبکاری خنثی شد که نسبت به محلول های قلیایی که به طور کلی توضیح داده شد برتری داشت. وی خاطرنشان کرد که حمام آبکاری خنثی اگر قبل از استفاده به شدت با اسید سولفوریک اسیدی شود بهتر عمل می کند. این اولین مرجع برای الکترولیت های سیانید طلای اسیدی است، در این نوع حمام طلا به عنوان اوریسیانید پتاسیم (III) وجود دارد. علاوه بر اوریسیانید (III) اکثر حمام های فروسیانید حاوی سیانید طلای تک ظرفیتی نیز هستند. لانگبین[6]، در اوایل سال 1842 اظهار داشت که کلرید طلا باید به محلول در حال جوش فروسیانید و کربنات سدیم اضافه شود، پس از آن باید 15 دقیقه دیگر بجوشد. این به سرعت طلا را به حالت شفق تبدیل می کند:

2OHˉ +Au(CN)₄ˉ         Au(CN)₂ˉ +CNˉ +CNOˉ +H₂O

با این حال، برخی از فرموله کنندگان از ذکر این نکته غفلت کردند که برای کاهش تولید اوروسیانید، حمام باید گرم باشد با انین وجود حمام‌های حاوی طلا در هر دو حالت ظرفیت تشکیل می شوند و با هر دو آن ها آبکاری می‌کردند. بنابراین تعجب آور نیست که مقالات آبکاری طلا بسیار گیج کننده است و صنعتکار رنگرز طلا، مشکلات زیادی را تجربه کرده است. اطلاعات منتشر شده نسبتا کمی در مورد مقایسه رفتار کمپلکس های Au (CN)₂ˉ و Au (CN)₄ˉ  وجود دارد.

نادلر و راوب گزارش کرده اند که کمپلکس سیاناورات (III) در محلول های اسیدی آنقدر پایدار است که واکنشی که باعث رسوب سیانید طلا (AuCN) در N محلول اسید سولفوریک می شود، تنها پس از هشت روز حرارت دادن در دمای 95 درجه سانتی گراد انجام می شود.

جوشاندن هیدروکلریک اسید غلیظ و افزودن آن به آرامی به کمپلکس Au(CN)₄ˉ  موجب تشکیل کمپلکس کلرواوریک، AuCl₄ˉ می شود. از سوی دیگر، به خوبی شناخته شده است که کمپلکس سیاناورات (I) به سرعت در مقدار pH زیر 0/3 به AuCN تجزیه می شود. شکل 4.5 منحنی چگالی جریان -پتانسیل را برای دو کمپلکس در شرایط اسیدی و سیانیدی نشان می دهد.

مقدار سیاناورات (III) حدود سه برابر کمپلکس تک ظرفیتی تشکیل می شود. از آنجایی که سه برابر جریان برای کاهش Au(CN)₄ˉ در مقایسه با Au(CN)₂ˉ مورد نیاز است، به نظر می رسد که هر دو کمپلکس ثابت انتشارهای مشابهی دارند.

شکل 4.5 نمودار پتانسیل کاتدی - چگالی جریان برای الکترولیت های سیاناورات (I) و سیاناورات (III)

برای حمام های سیانورات عاری از سیانید پتاسیم، قبل از رسوب طلا باید به پتانسیل مشخصی دست یافت. زیرا این پتانسیل، Au(CN)₄ˉ  را به Au(CN)₂ˉ کاهش می دهد و در پتانسیل های منفی تر کاهش مستقیم به طلای فلزی صورت می گیرد. در عمل محلول های فروسیانید در ولتاژ و چگالی جریان نسبتاً بالا کار می کنند. محلول های فروسیانید برای ترسیب طلاهای 24 عیار و به ویژه طلاهای رنگی، استفاده می شد، اما این سیستم اکنون به ندرت مورد استفاده قرار می گیرد. امروزه همان ترکیبات ارائه شده در جدول 4.1 برای به دست آوردن رنگ های مختلف استفاده می شود. با این حال، مقدار ترکیبات آلیاژ باید اصلاح شود زیرا نسبت Au(CN)₄ˉ و Au(CN)₂ˉ در هر زمان متفاوت است. برای این کار فقط می توان بر اساس تجربه عمل کرد. نظرات در مورد ترکیب و عملکرد اجزای مورد بحث در بخش طلاهای رنگی برای طلاهای فروسیانید نیز قابل استفاده است، زیرا حمام ها، در درجه اول شامل KAu(CN)₂ هستند. وجود اوریسیانید به خصوص از نظر سیانید آزاد کار را پیچیده می کند. به ازای هر مول طلای آبکاری شده از حمام اوریسیانید، چهار مول سیانید آزاد می شود، در مقایسه با محلول های فروسیانید که دو مول از حمام اوریسیانید البته این موضوع با توجه به فلز پایه ترسیب شده پیچیده می‌شود و بیشتر به تجربه صنعتکار برمیگردد. با این حال، یک الکترولیت به درستی آماده شده، تقریباً بدون سیانید آزاد اضافی، در ابتدا به خوبی عمل می کند. در مقالات محلول‌های فروسیانید با توجه به دستورالعمل‌های عملیاتی خاص به خوبی مستند نشده‌اند. مطمئناً توصیه می‌شود هنگام راه‌اندازی تأسیسات آبکاری طلای رنگی، به جای فروسیانید، از حمام‌های مدرن آبکاری سیانید طلای درخشان اسیدی استفاده کنید و بیش از یک فرایند (آنی) طلا را روی فلز پایه قرار دهید.

[1] Wogrinz

[2] Mornheim

[3] Knodler

[4] Raub

[5] Graeger

[6] Langbein