رسوبگذاری اسپاتِر (کَندوپاش)، روشهای اسپاتِرینگ لیزر و رسوبگذاری خوشهی یونیزهشده توسط اشعهی الکترونی، از عمدهترین پیشرفتهای حال حاضر، در فنون CVD و PVD هستند که این اجازه را میدهند تا اغلب سیستمهای سرامیکی ممکن و قابل تصور نهایتاً در دمای کم و با سرعتهای بالا، با امکان کنترل خلوص، تخلخل، استوکیومتری و میکروساختار بودن، در انواع گونههای پوششهای کامپوزیتی، هیبریدی و چندلایهای رسوب کنند. لایههای پلیکریستالی و همبافته که توسط پلاسمای CVD ایجاد شدهاند از جدیدترین مثالهای مهم چنین پیشرفتهایی هستند.
جدول (1) - ترکیبات سرامیکی عمدهی تولیدشده توسط CVD
پوشش ترکیب شیمیایی دمای رسوبگذاری (Cº ( روش کاربرد
کربیدها
Tic Ticl4-cH4-H2 1000-900 CCVD پوشش
Ticl4-cH4(C2H2)-H2 600-400 PACVD الکتریکی
Hfc Hfclx-CH4-H2 1000-900 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
Zrc ZrCl4-CH4-H2 1000-900 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
ZrBr4-CH4-H2 >900 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
Sic CH3SiCl3-H2 1000-1400 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
SiH4-CxHy 200-500 PACVD الکتریکی/ خوردگی
B4C BCl3-CH4-H2 1200-1400 CCVD پوشش
BxC B2H6-CH4 400 PACVD پوشش، الکتریکی، خوردگی
W2C WF6-CH4-H2 400-700 CCVD پوشش
Cr7C3 CrCl2-CH4-H2 1000-1200 CCVD پوشش
Cr3C2 Cr(Co)6-CH4-H2 1000-1200 CCVD پوشش
Tac TaCl6-CH4-H2 1000-1200 CCVD پوشش، الکتریکی
VC VCl2-CH4-H2 1000-1200 CCVD پوشش
Nbc NbCl5-CCl4-H2 1500-1900 CCVD پوشش
نیتریدها
Tin TiCl4-N2-H2 900-1000 CCVD پوشش
TiCl4-N2-H2 250-1000 PACVD الکتریکی
HFN HfClx-N4-H2 900-1000 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
HfI4-NH3-H2 >800 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
Si3N4 SiCl4-NH3-H2 1000-1400 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
SiH4-NH3-H2 250-500 PACVD الکتریکی/ خوردگی/ اکسیداسیون
SiH4-N2-H2 300-400 PACVD الکتریکی/ خوردگی/ اکسیداسیون
BN BCl3-NH3-H2 1000-1400 CCVD پوشش
BCl3-NH3-H2 25-1000 PACVD الکتریکی
BH3N(C2H5)3-Ar 25-1000 PACVD الکتریکی
B3N3H6-Ar 400-700 CCVD پوشش، الکتریکی
BF3-NH3-H2 1000-1300 CCVD پوشش
B2H6-NH3-H2 400-700 PACVD الکتریکی
ZrN ZrCl4-N2-H2 1100-1200 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
ZrBr4-NH3-H2 >800 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
TaN TaCl5-N2-H2 800-1500 CCVD پوشش
AlN AlCl3-NH3-H2 800-1200 CCVD پوشش
AlBr3-NH3-H2 800-1200 CCVD پوشش
AlBr3-NH3-H2 200-800 PACVD پوشش، الکتریکی
Al(CH)3-NH3-H2 900-1100 CCVD پوشش، الکتریکی
VN VCl4-N2-H 900-1200 CCVD پوشش
NbN NbCl5-N2-H2 900-1300 CCVD پوشش، الکتریکی
اکسیدها
Al2O3 AlCl3-Co2-H2 900-1100 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
Al(CH3)3-O2 300-500 CCVD الکتریکی، خوردگی
Al[OCH(CH3)2]-O2 300-500 CCVD الکتریکی، خوردگی
Al(OC2H5)3-O2 300-500 CCVD الکتریکی، خوردگی
SiO2 SiH4-Co2-H2 200-600 PACVD الکتریکی، خوردگی
SiH4-N2O 200-600 PACVD الکتریکی
TiO2 TiCl4-H2o 800-1000 CCVD پوشش، خوردگی
TiCl4-O2 25-700 PACVD الکتریکی
Ti[OCH(CH3)2]4-O2 25-700 PACVD الکتریکی
ZrO2 ZrCl4-Co2-H2 900-1200 CCVD پوشش، خوردگی/ اکسیداسیون
Ta2O5 TaCl5-O2-H2 600-1000 CCVD پوشش، خوردگی، الکتریکی
Cr2O3 Cr(Co)6-O2 400-600 CCVD پوشش
بوریدها
TiB2 TiCl4-BCl3-H2 800-1000 CCVD پوشش، خوردگی، الکتریکی
MOB MoCl5-BBr3 1400-1600 CCVD پوشش، خوردگی
WB WCl6-BBr3-H2 1400-1600 CCVD پوشش، خوردگی
NbB2 NbCl5-BCl3-H2 900-1200 CCVD پوشش، خوردگی
TaB2 TaBr5-BBr 1200-1600 CCVD پوشش، خوردگی
ZrB2 ZrCl4-BCl3-H2 1000-1500 CCVD پوشش، خوردگی، الکتریکی
HfB2 HfClx-BCl3-H2 1000-1600 CCVD پوشش، خوردگی
2- اصلاح سطوح سرامیکی
جدول 2 حاوی بخش عمدهای از کارهای تحقیقاتی پیرامون اصلاح خواص سطحی سرامیکها، مانند: استحکام، سختی، پوشش و مقاومت دربرابر خوردگی و سایش سطحی میباشد که درحال انجام هستند.
بعضی از این موارد روشهایی هستند که در سایر صنایع مورد استفاده قرار میگیرند و مورد تایید میباشند؛ برای مثال: کاشت یونی در صنعت نیمههادیها.
علیرغم تلاشهای صورت گرفته برای بهبود فرآیندهای سنتی تولید سرامیکهایی با شکل یکدست، تولید سرامیکها همچنان در حال ماشینیشدن است؛ زیرا، روشهای ماشینی، بهطورکلی سرامیکهایی با اندازهها و شکلهای گوناگون و یکدست را فراهم میکنند. تولید سرامیکها به روشهای ماشینی که روشهایی مناسب و کمهزینه هستند، امکان تولید سرامیکهایی با کاربردهای گوناگون را فراهم میکنند.
در میان روشهای ماشینی، برش الماسی، تنها روشی است که هماکنون بهخوبی جا افتاده است. پیشرفتهایی که تاکنون در این زمینه صورت گرفته است، برمبنای استفاده از الماس نیمهشکننده در سیستم پیوند شیشهای، میباشد؛ این روش برای حذف مواد با سرعت کم، مناسب میباشد [8].
درحالحاضر، تمایل برای استفاده از فرایندهای ماشینی سه بعدی تولید سرامیکها با استفاده از فرسایش مافوق صوت، وجود دارد. این روش دارای پتانسیل قابل توجهی در بهدست آوردن سرامیکهایی با شکلهای پیچیده است [9]. فرسایش جرقهای (در واقع محدود به سرامیکهای رسانای جریان الکتریسیته مثل کربید سیلیسیم است)، میکروماشینیشدن لیزری و استفاده از پرتوهای لیزر همگرا برای سرعت حذف بالا [10]، تکنیکهای ماشینی غیرسایشی هستند که برای تولید سرامیکهایی با کاربرد صنعتی مناسب میباشند. ساختارهای لایهای پیچیدهای میتوانند از محلولهای جامدی که بهلحاظ ترمودینامیکی پایدار هستند و همچنین از ترکیبات ناپایدار، رسوبات خوشهای فلزی و نواحی فاقد شکل منظم، ازطریق کاشت یونهای با انرژی بالا در سطح سرامیکی (حدود 1/0 تا 1 مگا الکترون ولت) تولید گردند.
کاشت یون در سطح سرامیک، باعث ایجاد آسیب در لایهی رسوبی، در یک توزیع تقریباً گوسیَنی میشود (منحنی توزیع گوسیَنی برای تعریف نحوه و میزان آسیب به سطح میتواند بهکار رود). پیک پروفایل آسیبرسانی به سطح، نزدیک به سطح قرار میگیرد (بیشترین آسیب به سطح سرامیک وارد میشود). عوارض انجام عمل اسپاترینگ، همزمان با کاشت یون با غلظت بالا در سطح (تعداد یونهای کاشتهشده در سطح زیاد باشد)، ممکن است منجر به فرسایش سطح شود و درنهایت حداکثر غلظت یونهای کاشتهشده در سطح قرار میگیرد.
تکنیکهای کاشت برگشتی، با استفاده از بمباران لایههای رسوب کردهی قبلی با یونهای پرانرژی، میتوانند جهت حصول پروفایلهای سطحی و با ضخامت کم با غلظتهای خیلی بالای یون کاشتهشده در سطح، بهکار گرفته شوند.
کاشت چند مرحلهای یونها در انرژیهای مختلف ممکن است منجر به ایجاد پروفایلهایی با غلظت مشخص و ثابت از یونهای کاشتهشده بشود. سردشدن آهستهی سطوحی که در آنها یون کار گذاشتهشده، نواقص بیش از حد سطحی را ازبین میبرد، میکروساختارهای خاصی ایجاد کرده و لایهی کاشتهشده را توسط اثرات فیزیکی (مانند گسترهی کوچک آرایش مجدد و تبلور مجدد نواحی بیفرمشده) و اثرات شیمیایی (مانند تشکیل و رسوب ترکیب) پایدار میکند.
بهدنبال موفقیت روش کاشت یونی برای بهبود رفتار تریبولوژیکی بعضی فلزات، توجهات به این سمت گرویده است که کاشت یونی چگونه میتواند بر روی پوشش، استحکام و سختی سرامیکها، ازطریق تنشهای سطحی ناشی از کاشت و اثرات مرتبط با آن، اثر بگذارد.
جدول (2) موارد اصلی اصلاح سطح سرامیکها
ماشینکاری (آسیاب، عملیات انتهایی)
نفوذ/ انتشار
کاشت یونی
بازپخت لیزری
بازپخت با اشعهی الکترونی
روشهای فیزیکی و شیمیایی بهمنظور القای تنشهای فشاری سطحی
- تبادل یونی
- کار سطحی
- پوشش لایه نازک
- تبلور مجدد لایهی نازک سطحی
- تبلور مرزدانه
- تبدیل فاز تنش- القاشده
- HIP’ing
عموماً افزایش مقاومت خمشی، سختی و قدرت در غلظتهای پایین مشاهده میشود، درحالیکه در غلظتهای بالا، بینظمشدن (بهم خوردن ساختار منظم و کریستالی) منجر به کاهش سختی و افزایش انعطافپذیری، بهخاطر رهاشدن تنش سطحی میشود. در مورد ترکیبات با ظرفیت بالا و نفوذپذیری کم (مانند Si3N4, SiC) که غلظتهای نسبتاً کم (سانتیمتر مربع /یون 1014 ≤) ممکن است منجر به بینظمی ساختار آنها شود، اعمال میشود.
سطوح سختتر و بهظاهر محکمتر و زمختتر در مطالعات اخیر برای گسترهای از سرامیکها شامل منیزیم اکساید [11]، آلومینیوم اکساید [27-22]، سیلیسیم کاربید [25-23]، تیتانیوم بورید [27-26]، کربید تنگستن [28]، زیرکونیوم کاملاً پایدار [31-29] و کربن شیشهای [33] گزارش شدهاند.
بااینحال اثر مخالفی در تبدیل PSZ و TPZ سختشده (مقاوم) [29]، بهخاطر ناپایداری القایی حاصل از کاشت یون فاز چهاروجهی مشاهده شده بود.
شکلهای 1 و 2 اثرات مفید کاشت یون در تیتانیوم بورید تککریستالی و پلیکریستالی [34] را با مثال نشان میدهند. سطوحی که در آنها کاشت یونی انجام شده، احتمالاً حاوی اکسیدهای ناپایدار هستند، حضور این ترکیبات منجر به بهبود خواص سرامیک درمقابل اصطکاک و سایش، در دمای بالا، میشوند [36 و 35].
لایهای که مورد کاشت یونی قرار میگیرد، دارای ضخامتی بسیار کم میباشد (≥ 1 میکرومتر)؛ لذا استفاده از این تکنیک در مواردی که نباید سایش سطحی زیادی رخ دهد، محدود میشود؛ درغیراینصورت، ناحیهی مورد کاشت، بهدلیل سایش سطحی زیاد، حذف خواهد شد. علیرغم این محدودیت، کاشت یونی بهطور تجاری برای حفاظت از پوشش سطحی ایجادشده، استفاده میشود. برای مثال، کاشت یونی کاربیدهای سیمانی متصل به کبالت(Co)، سایش سطحی کمی ایجاد میکند.
هزینههای این روش بهنظر سنگین نمیرسند، بهطوریکه گفته میشود عموماً 10 تا 20 درصد به قیمت (کالا) افزوده میگردد.
این روش، روشی جدید در حوزهی اصلاح سطح سرامیکها میباشد و در آینده پیشرفت قابلملاحظهای در جهت بهبود مقاومت پوشش و کاهش سایش مواد سرامیکی ایجاد خواهد کرد.
یکیدیگر از روشهایی که بهمنظور اصلاح بعضی خواص ترکیبات سرامیکی میتواند استفاده شود، تابش لیزر است. اغلب مطالعات انجامشده روی سرامیکها، توسط لیزرهای CO2 پیوسته (150 تا 2000 وات) صورت گرفته، درحالیکه لیزرهای KrF رادیواکتیو و رابی پالس، بهندرت استفاده میشوند.
بازپخت لیزری —اگرچه هنوز کاملاً مشخص نشده است— جنبههای جالب توجهی را بهمنظور بهبود مقاومت دربرابر خوردگی و فرسایش پوششهای سرامیکی متخلخل بهدست آمده از روشهای اسپری حرارتی، فرآیند سّل/ ژل و تکنیکهای مرتبط، پیشنهاد میکند.
براساس مقدار انرژی لیزر، اثرگذاری پرتو لیزر روی یک لایهی سطحی نازک از پوشش یا برروی کل پوشش یا حتی روی زیرلایه (تا عمق خاصی)، امکانپذیر است. روشهای ترکیبکردن، ذوبکردن، آلیاژسازی و خالصسازی میتوانند استفاده شوند.
در اختلاط لیزری، پوشش تا نزدیک سطح زیرلایه، بهطورکامل ذوب شده و متعاقباً این دو ترکیب (پوشش و زیرلایه)، ازطریق نفوذ مایع با یکدیگر مخلوط میشوند. اگر آستانهی تحمل ذوبشدن افزایش نیابد، دو ماده ممکن است در نتیجه نفوذ حالت جامد با یکدیگر ترکیب شوند.
استفاده از هریک از این روشها، میتواند منجر به افزایش قابلملاحظهای در مقاومت دربرابر شکست سطحی سرامیکها شود و این توسط بازپخت آلفا- سیلیسیم کاربید پوشش داده شده با نیکل با لیزر پالسی نشان داده شده است.
تابش پرتو توسط لیزر دیاکسیدکربن پیوسته برای پوششهای سرامیکی متخلخل لعابدار، منحصراً مربوط به پوششهای پلاسمای اسپریِ اکسید آلومینیوم [37]، Y-PSZ [42-37] و آلومینیوم تقویتشده با زیرکونیوم [37] میباشد. درمورد بعضی از پوششهای سّل/ ژل زیرکونیومِ پایدارشده توسط منیزیم نیز، از تابش لیزر استفاده میشود.
اثر ظاهری لعابدارشدن توسط پلاسما، کاهش یا حتی حذف کامل تخلخلهای سطح میباشد. این پوشش سطحی (لعاب)، مانع از نفوذ مواد خورندهی مایع یا گازی به سطح سرامیک میشود.
از اثرات دیگر لعابدارکردن سطح سرامیکها، کاهش در نواقص سطحی و بافت لایهایِ پوشش حاصل از پلاسمای اسپری و تشکیل میکروساختارهای سطحی خاص است که ناشی از سرعتهای بالای گرمادهی و خنکسازی میباشند (109 کلوین/ ثانیه).
علیرغم تشکیل ناهمواریها و تَرَکهایی که غالباً همراه با لعاب لیزری سطوح سرامیکی ایجاد میشوند، بهبود عملکرد در شرایط خوردگی داغ [39]، پوستهپوسته شدن سطح [40] و چسبندگی پوشش/ زیرلایه درمورد نمونههای اسپریشدهی پوششهای Y-PSZ متعدد و در شرایط فرسایش حفرهای در مورد پوششهای آلومینیوم، آلومینیوم-زیرکونیوم و Y-PSZ [37] گزارش شده است.
اصلاح شیمیایی سطوح پوشش داده شده، ازطریق ذوب سطحی، امیدهایی را در زمینهی کنترل مورفولوژی تَرَکها میدهد. اثرات مفیدی پیرامون سختی پوششهای زیرکونیوم حاصل میشود که این سختی ناشی از مجموعه تَرَکهای عمودی مشابه با میکروساختارهای مقاوم دربرابر فشار، که توسط تقسیمبندی کنترلشده و از رسوبات ایجاد شده طی کار با لیزر (لیزر درمانی) ایجاد شدهاند [43].
امروزه از لعاب لیزری، در مقیاسی بزرگتر، در صنعت تولید ظروف بهداشتی سرامیکی استفاده میشود که در آن نواقص سطحی مثل سوراخها و سایر نواقص مشابه روی سطوح لعابی توسط پرتو لیزری جهتدار رفع میشوند و بنابراین نیازی به بازپخت کل سرامیک، که هزینهی بیشتری هم دارد، نیست.
استفاده از یک پرتو الکترونی پرانرژی، بهواقع منجر به اثراتی مشابه با اثرات بازپخت لیزری میشود. افزایش دانسیته و افزایش حفرات بسته، بدون تشکیل تَرَک، برای پوششهای فلزی گزارش شده است [44 و 45]؛ اما بهنظر میرسد، مطالعات در زمینهی لعابدار کردن پوششهای سرامیکی با پرتوی الکترونی، بسیار کم و محدود باشند.
آزمایشاتی در زمینهی لعابدارکردن پوششهای پلاسمای اسپری Ce-PSZ و Y-PSZ توسط اشعهی الکترونی، تحت بررسی هستند. این آزمایشات نشان میدهند که میتوان لایههایی فاقد حفره را بهدست آورد (شکل 3) و تَرَکخوردگی و میکروساختاری سطح را ازطریق تنظیم مناسب پارامترهای تابش، مانند انرژی الکترونی، زمان تابشدهی و دمای بستر کنترل کرد. اقدامات ویژهی بیشتری جهت تحکیم و تقویت سطوح سرامیکی بررسی شده ویا در حال بررسی هستند؛ که شامل: تبادل یونی؛ پوششهای لایه نازک؛ لایههای نازک سطحی که مجدداً تبلور یافته و تبلور مرزدانه هستند، تکنیکی که خصوصاً برای ترکیبات Si3N4 مفید و مناسب میباشند.
یک فرآیند تقویتی منحصربهفرد، تبدیل فازی ناشی از تنش، در نوعی از سرامیکهای PSZ و TZP (پلیکریستالهای زیرکونیوم چهاروجهی) میباشد. ناپایدارکردن زیرکونیوم چهاروجهی در سطح، برای تشکیل زیرکونیوم مونوکلینیک، با افزایش حجمی قابلتوجه همراه بوده و ممکن است توسط اقداماتی که روی سطح انجام میشود [47 و 46]، سندبلاست [46] و استخراج پایدارکننده از سطح با اقدامات بازپخت مناسب در بستر پودری ZrO2 رخ دهد. ابزارهای برش سرامیک، تقویتشده با ZrO2، مثالی از مکانیسم جذب مداوم انرژی تنش- القا (ناشی از استرس) هستند که منجر به عملکرد بهتر میشوند.
اثرات مفید افزایش در تراکم پوشش ناشی از HIP’ing، روی خستگی حرارتی [49]، سختی (در واحد ویکِرز) [50] و مقاومت خمشی [50]، گزارش شدهاند. اصلاح ساختار سرامیکها از ساختار بافت به ساختار دانهای، با قطع ناگهانی واکنش برای تشکیل بلور در پوششهای تولیدشده بهروش اسپری، صورت میگیرد که باعث کاهش قابلملاحظهای در میکروتَرَکها میشود.
3- پوششهای سرامیکی با کاربردهای ضد سایش و خوردگی
در سالهای اخیر اشتیاق گستردهای پیرامون کاربردهای ساختاری سرامیکهای جدید ایجاد و برانگیخته شده است، این کاربردها با تکیه بر خواص غیر معمول ناشی از انرژی پیوند کووالانسی یا یونی آنها که منجر به مقاومت بالا، بیاثر بودن به لحاظ شیمیایی، سختی، مقاومت مکانیکی و مقاومت دربرابر سایش میشوند، میباشند.
این کاربردها و خواص ویژهی سرامیکها، خصوصاً در دمای بالا که پلاستیکها نمیتوانند استفاده شوند و عملکرد فلزات و آلیاژ بهدلیل نرمشدن یا خوردگی نامناسب میشود، ارزشمند میباشند. زمانیکه شرایط کار خیلی سخت نباشد و در زمینهی استفاده از سرامیکها یا سایر مواد، رقابت وجود دارد، عامل هزینه/ کارایی، در موارد بسیاری در مورد سرامیکها، چه سرامیک بهصورت تودهی خالص باشد و چه بهصورت ترکیبی با سایر مواد در کامپوزیتها یا پوششها مطلوب میباشد.
مزایای این پوششها عبارتند از: مقرونبهصرفه بودن بهلحاظ اقتصادی؛ سهولت ساخت انواع سرامیکهای نسوز که غالباً ساخت آنها توسط فرآیندهای معمول، سخت یا غیر ممکن است؛ سهولت ساخت سرامیکهایی با اشکال غیریکنواخت با حداقل ماشینکاری یا بدون استفاده از آن؛ تولید سرامیکهایی با خواص ویژه، ازطریق تطبیق متغیرهای فرآیند پوشش؛ کاهش مصرف مواد سازنده که درصورت استفاده از مواد گرانقیمت نکتهای مهم است.
متأسفانه در زمینهی مقاومت دربرابر خوردگی و مقاومت دربرابر سایش در سرامیکها، درک مناسبی از پدیدهی فیزیکی- شیمیایی آن وجود ندارد که این امر باعث ممانعت از هرگونه تلاش پیگیر و مستمر جهت پیشبینی چگونگی عملکرد آنها میشود.
پدیدهی خوردگی سرامیکها، بهدلیل انواع گوناگون واکنشهای خورنده که روی ویژگیهای ساختاری سرامیکها، سینتیکهای مختلف آنها و تأثیر ویژگیهای میکروساختاری روی انتخاب نوع خوردگی، تأثیر میگذارند، پدیدهی پیچیدهای است. اگرچه درک علمی از پدیدهی خوردگی سرامیکهای اکسیدی مانند آلومینا (آلومینیوم اکساید)، مگنزیا (منیزیم اکساید)، کرومیا (اکسید کروم) و ترکیبات آنها و همچنین قانونهای انتخاب آنها در ذوب شیشهای و تولید فولاد بهخوبی گسترش یافته است، اما دانش مشابه و قابلمقایسه با آن در زمینهی سرامیکهای ساختاری غیر اکسیدی جدید، دانشی نوظهور میباشد. شرایط خوردگی زیانآور و مخرب، برای این سرامیکهای ساختاری جدید و دارای عملکرد بالا، مشخص شدهاند اما واکنشهای نامحسوسی که تاثیر چشمگیری روی ابعاد فیزیکی یا ظاهر این مواد ندارند، هنوز بهطور دقیق مطالعه نشدهاند. اکسیداسیون فعال، تشکیل گونههای اکسیدی غیرفعالکننده، تشکیل محصولات گازی یا متراکم در حضور واکنشگرهای جامد یا مایع مانند فلزات مذاب، همگی امکانپذیر هستند. نهایتاً ترکیبات مشابه ممکن است پدیدههای متفاوتی را براساس محیط، دما و زمان قرارگرفتن در معرض مواد خورنده نشان دهند.
کربید سیلیسیم مثال مناسبی از این رفتار پیچیده است (شکل 3). محاسبات ترمودینامیکی انرژی آزاد استاندارد واکنش، در برخی موارد، بهمنظور پیشبینی چگونگی خوردگی سرامیکهای اکسیدی و غیراکسیدی استفاده میشود. بااینحال، روش ترمودینامیکی بهدلیل ناپایداری ذاتی سیستمهای سرامیکی، دارای محدودیتهایی میباشد. این محدودیتها، شامل محدودیت در برآورد دقیق همهی محصولات واکنش احتمالی و فقدان اطلاعات ترمودینامیکی برای ترکیبات، جو و دماهای مورد بررسی، میباشد.
مکانیسمهای سادهای برای سایش و فرسایش سطوح سرامیکی سخت وجود دارند که ناشی از فرآیندهایی مانند انعطافپذیری، شکستگی، چسبندگی و حملهی زیستمحیطی هستند. این مکانیسمهای سایش، توسط تغییرات اندکی در ترکیب، برای مثال ترکیبات شیمیایی مختلف فاز مرزدانه،تغییر میکنند. نتایج بهدست آمده از آزمایشاتی که در آنها پارامترهای انتخابی ساده وجود ندارند، گسترهی وسیعی از کاربردها را دربر میگیرند.
بنابراین، درحالیکه مطالعات تئوری میتوانند مفید باشند، انتخاب سرامیکها با کاربردهای ضد خوردگی و ضد سایش کاملاً تجربی و معمولاً براساس بررسی چگونگی عملکرد آنها است.
جدول 3 حاوی مثالهای مهمی از ترکیبات سرامیکی با کاربرد در محیطهای خورنده، در دمای اتاق یا دمای بالا، و مواد مذاب، هستند که در مقیاس بزرگ، بهکار میروند.
جدول (3) -ترکیبات اصلی سرامیکها با کاربرد ضد خوردگی
کربیدها
Sic (کربید سیلیسیم)
Hfc (کربید هافنیم)
Zrc (کربید زیرکونیوم) نیتریدها
Si3N4 (نیترید سیلیسیم) سیالون
HfN (نیترید هافنیم)
ZrN (نیترید زیرکونیوم)
Tin (نیترید تیتانیوم)
اکسیدها
Al2O3 (اکسید آلومینیوم)
SiO2 (اکسید سیلیسیم)
TiO2 (اکسید تیتانیوم)
ZrO2 (اکسید زیرکونیوم)
SnO2 (اکسید قلع)
MgAl2O4 (آلومینات منیزیم)
MgO (اکسید منیزیم)
Cr2O3 (اکسید کروم) بوریدها
TiB2 (تیتانیوم بورید)
MoB (مولیبدن بورید)
WB (بورید تنگستن)
NbB2 (بورید نیوبیم)
TaB2 (بورید تانتالیم)
ZrB2 (بورید زیرکونیوم)
HfB2 (بورید هافنیم)
پوششهای سرامیکی ایجادشده با CVD و اسپری حرارتی دارای کاربرد ویژهی مقاومت دربرابر خوردگی هستند. پوششهای اسپری پلاسمای ترکیبی (اکسید آلومینیوم/ اکسید کروم) در مقیاس وسیعی برای پوشاندن پمپهای پیستونی که با مایعات خورنده/ فرساینده در تماس هستند، بهکار میروند.
لایههای اکسید تیتانیوم (TiO2) و اکسید سیلیسیم (SiO2) ایجادشده توسط CVD برای محافظت آلیاژهای آهن- نیکل- کروم، ایجاد شدهاند؛ لایهی سیلیکای ایجادشده با CVD با ضخامت 30 میکرومتر میتواند از آلیاژ در مقابل اکسیدشدن، کربورهشدن و رسوب کاتالیستی کربن تا دمای 1000 درجهی سانتیگراد محافظت کند؛ لایههای تیتانیوم بورید (TiB2) ایجادشده با CVD، برای محافظت کاتدهای گرافیتی در سلولهای احیای آلومینیومی در مقابل خوردگی، استفاده میشوند؛ ترکیبات بسیار مقاوم دربرابر سوختن مانند نیترید تیتانیوم، بورید تیتانیوم و بورید زیرکونیوم سد انتشار مناسبی برای فلزات در دماهای بالا هستند؛ ثابتشده که رسوبات کربید سیلیسیم ایجادشده با CVD برای جلوگیری از خوردگی داغ و بهعنوان موانع نفوذ گازی در فناوری شکافت هستهای مناسب هستند. پوششهای سرامیکی حاصل از روش اسپری پلاسما، پوششدهی و مقاومت سایشی بهتری از اغلب فلزات دارند و بهطور گستردهای برای کاربردهای پوششدهی و مقاومت دربرابر سایش از جمله در موتورهای دیزل آزمایشی، استفاده میشوند.
بههرجهت، بهخاطر تخلخل نسبتاً بالای این پوششها و اثر مخرب تخلخل روی پوششدهی و مقاومت دربرابر سایش، سرامیکهای یکپارچه با تراکم بالا و پوششهای سرامیکی تولیدشده بهروشی غیر از روش اسپری پلاسما، برای کاربردهای پوششدهی و مقاومت دربرابر سایش بهتر میباشند.
برای مثال، عمر فرسایش پوششهای (کربید، نیترید) تیتانیوم تولیدشده با CVD، روی پرههای کمپرسور دو برابر بیشتر از عمر فرسایش پوششهای تولیدشده با اسپری پلاسما است.
گسترههای وسیعی از کربیدها، نیتریدها، اکسیدها و بوریدها برای کاربردهای ضد سایش (جدول 4)، مانند بلبرینگها، ابزارهای برش، ابزارهای فلزکاری (ابزارهای برش فلز)، رنگهای ریختهگری تزریقی، پرههای کمپرسور، نازلها، اجزا و قطعات شیرها و پمپها و قطعات موردنیاز برای آببندی، ابزارهای جراحی و پروتز بهکار میروند، و اغلب میتوانند توسط تکنیکهای CVD و PVD لایهگذاری شوند.
پوششهای CVD سخت عموماً ضریب اصطکاک (سایشی) کمی در مقابل خودشان و در مقابل ترکیبات فروس (آهن(II)) دارند، و بهمیزان قابلتوجهی میزان سایش را میکاهند. برای مثال، اکسید آلومینیوم در مقابل کربید تیتانیوم، فولاد (استیل) در مقابل کربید تیتانیوم و کربید تیتانیوم در مقابل کربید سیلسیم جفتهایی با اصطکاک و سایش بسیار کمی هستند.
جفتهای خوب دیگر غالباً شامل کربید تیتانیوم، نیترید تیتانیوم یا اکسید آلومینیوم هستند. کربید تیتانیوم در مقابل خودش حتی در دمای بالا، در هلیوم، اصطکاک/ سایش کمی از خود نشان دادهاست [51]. کنترل میکروساختاری پوششهای CVD، منجر میشود که آنها درمقابل خوردگی سایشی و فرسایشی، نسبت به سرامیکهای یکپارچه بسیار مقاومتر باشند. این نکته بهوضوح برای کربید سیلیسیم، تیتانیوم بورید و تنگستن- کربید تنگستن نشان داده شده است.
لایهگذاری آلفا- کربید سیلیسیم و بتا- نیترید سیلیسیم با CVD، روی زیرلایههای فلزی و سرامیکی بهطور گستردهای مورد بررسی قرار گرفتهاند. پوششهای بتا- نیترید سیلیسیم کریستالی درجهای از سختی را نشان میدهند که تنها الماس و بور نیترید مکعبی، درجهی سختی بیشتر از آن را دارند و سرعتهای اکسیداسیون آنها یکدهم سرعت اکسیداسیون HPSN پوشش داده نشده در دمای 1100 درجهی سانتیگراد است. لایههای فاقد ساختار کریستالی نیترید سیلیسیم حفاظت از خوردگی بیشتری را نشان میدهند.
جدول (4) - ترکیبات سرامیکی اصلی برای کاربردهای تریبولوژیکی
کربیدها نیتریدها اکسیدها بوریدها
کربید تیتانیوم نیترید تیتانیوم اکسید آلومینیوم تیتانیوم بورید
کربید هافنیم نیترید هافنیم اکسید سیلیسیم مولیبدن بورید
کربید زیرکونیوم نیترید سیلیسیم اکسید تیتانیوم تنگستن بورید
کربید سیلیسیم نیترید بور اکسید زیرکونیوم نیوبیم بورید
کربید بور (تترا بور)(B4C) نیترید زیرکونیوم اکسید تانتالیم تانتالیم بورید
کربید بور (B2C) نیترید تانتالیم اکسید کروم زیرکونیوم بورید
کربید تنگستن (W2C) نیترید آلومینیوم اکسید هافنیم هافنیم بورید
کربید کروم (Cr7C3) نیترید وانادیم اکسید وانادیم وانادیم بورید
کربید کروم (Cr3C2) نیترید نیوبیم
کربید کروم (Cr23C6) نیترید آلومینیوم
کربید تانتالیم سیالون
کربید وانادیم
کربید نیوبیم
کربید تنگستن (WC)
سرامیکهای سیالون از چهار عنصر سیلیسیم، آلومینیوم، اکسیژن و نیتروژن ساخته شدهاند. سرعتهای لایهگذاری مناسب، تا چندین میکرومتر بر دقیقه، میتوانند توسط تبخیر خلأ —روشی که بهطور گستردهای بررسی شده و جهت تولید انواع گوناگونی از پوششهای مقاوم به سایش، خصوصاً بوریدها و کربیدهای کروم، زیرکونیوم و تیتانیوم، بهکار میرود— اعمال شوند.
سرعت رسوبگذاری، در اسپاترینگ واکنشپذیر نیتریدهای تیتانیوم، هافنیم و زیرکونیوم، میتواند تا بیش از پنج میکرومتر بر دقیقه باشد و با پیشرفتهای ایجادشده در این روش، اسپاترینگ میتواند با سایر روشهای تولید پوششها، ازنظر جنبههای اقتصادی در رقابت باشد. نیترید تیتانیوم یوناندودشده، قابلیت خوبی در چسبندگی به زیرلایهی فلزی را نشان میدهد که این قابلیت تحت آزمایشهای خستگی، بدون پراش و خردشدن، اثبات شده است.
صنعت ابزار برشی (ماشینکاری)، یکی از برجستهترین مثالهایی است که چگونگی استفاده از خواص مطلوب پوششهای سرامیکی را نشان میدهد. ابزارهای برش پوشش داده شده کربیدی، با ابزارهای برش سرامیکی مثل HPSN، SSN، سیالون، اکسید آلومینیوم و اکسید آلومینیوم- کربید تیتانیوم در ریختهگری و عملیات بیوقفهی ماشینکاری سوپرآلیاژها، رقابت میکنند.
ثابتشده که ساختارهای چند لایهای ترکیبی اکسید آلومینیوم، نیترید تیتانیوم و کربید تیتانیوم حاصل از روشهای CVD و PVD که روی ابزارهای برش کربید آهکی، رسوب داده میشوند، در افزایش طول عمر ابزار در سرعتهای برش بیش از 250 متر بر دقیقه [53 و 52] برای عملیات برش بیوقفهی سوپرآلیاژها و آهن بسیار کارآمد هستند؛ درحالیکه پوششهای نیترید هافنیم و تیتانیوم بورید روی ابزارهای کربیدی که اخیراً توسعه یافتهاند برای عملیات برش همراه با وقفههای زمانی مناسب میباشند. ابزارهای کربیدی پوشش داده شده با نیترید زیرکونیوم بهتازگی به بازارهای فروش وارد شدهاند.
یکیدیگر از زمینههای چالشبرانگیز برای پوششهای سرامیکی، مشکلات خوردگی، فرسایش و سایش شدیدی است که اجزای موتورهای حرارتی پیچیده در هنگام کار در دماهای بالا با آنها مواجه میشوند. در اینجا پیشرفتهای بیشتری بهمنظور درک رابطهی بین فرآیند پوشش و خواص و کاربرد سرامیکها موردنیاز است.
کاربردهای بالقوهی پوششهای سخت، برای بلبرینگها، حلقههای پیستون، خطکشها، تیغهها و بسیاری اجزای دیگر است؛ زمانیکه خواص تریبولوژیکی بهبود یافته مورد نیاز هستند.
پوششهای سرامیکی عایق حرارت، همچنین از چندین خواص عمده و اصلی مواد که در تکنولوژی پوشش اهمیت دارند، بهره میبرند؛ مانند: انبساط حرارتی، هدایت حرارتی، مقاومت دربرابر خوردگی و اصطکاک و سایش.
تقریباً در تمامی پیشرفتهای اخیر در پوششهای عایق حرارتی برای صنایع اتومبیل، هوافضا، موتورهای دیزل و توربینهایی که با قدرت گاز کار میکنند، از مواد بر پایهی اکسید زیرکونیوم که تحت پلاسمای اسپری قرار میگیرند؛ استفاده میکنند.
پوششهای دو لایه حاوی 6 الی 12 درصد وزنی از عایق حرارتی ایتریم اکساید- زیرکونیوم اکساید (ایتریا- زیرکونیا) و پوشش پیوندی نیکل- کروم- آلومینیوم- ایتریم، در توربینهای سوخت پاک خاص، بهکار میروند. این پوششها بهمدت بیش از 15 سال در محفظههای احتراق و مشعلهای هواپیماها استفاده شدهاند.
بههرحال، در مورد پوششهایی که در مقابل خوردگی داغ، مقاومت کمتری دارند، قبل از اینکه بهطور معمول بتوانند در حضور ناخالصیهای نفت خام یا ناخالصیهای باقیمانده، مانند وانادیم، سدیم و گوگرد که منجر به خوردگی داغ بیش از حد و ناپایداری زیرکونیا و تَرَکخوردگی و پوستهپوسته شدن لایهی عایق حرارتی میشوند، مورد استفاده قرار گیرند؛ باید اصلاحات بیشتری صورت گیرد.
در سیستمهایی با کاربردهای چندگانه، که الزامات متفاوتی برای چسبندگی به سطح زیرلایه، عایقبودن بهلحاظ حرارتی و مقاومت دربرابر سایش وجود دارد، بهمنظور تأمین هدف، از پوششهای چند لایهای هیبریدی جدید، تولیدشده با روش اسپری پلاسما، استفاده میشود ]54[.