نشریه پیام آبکار – بهار ۱۳۹۵
بررسي اثر pH ، دما و دانسيته جريان بر سرعت و بازده جريان پوشش دهي پالاديوم با استفاده از آبکاري الکتريکي
تهيه و تنظيم:
زينب تاداس
احمد ايران نژاد
گروه مهندسي مواد، خوردگي وحفاظت ازمواد
دانشگاه آزاداسلامي سيرجان
آبکاري پالاديوم در اتصالات مورد استفاده در مخابرات، حمل و نقل، مدارات چاپي و رايانه و بسياري از حوزه هاي نانوتکنولوژي مورد استفاده مي باشد. پالاديوم با قيمتي کمتر، دانسيته پائين تر، خواص مکانيکي بهتر، حفرات کمتر در آبکاري و در نتيجه خواص خوردگي بهتر جايگزين مناسبي براي فلز گران قيمت طلا مي باشد. در اين مَقاله از حمام آمونياکي با 6=pH خنثي و حمام قليايي با 12=pH استفاده شد. اين حمام ها شامل کلريد پلاديوم و نيترات آمونيوم بود. زيرلايه مورد استفاده نيز مس آماده سازي شده سنباده و پوليش شده بود. کليه پارامترهاي آبکاري شامل حمام آبکاري مناسب، دما، pH، دانسيته جريان اعمالي، پتانسيل و زمان مناسب به منظور بدست آوردن پوششي يکنواخت، براق و با کمترين تخلخل بهينه گرديدند.
فلز پالاديوم (Pd) توسط پزشک انگليسي W. H. Wollaston و با نام وي در سال 1803 درحالي کشف شد که او مشغول انجام آزمايشهايي روي جداسازي و خالص سازي پلاتين بود. دکتر Wollaston بعنوان يک دانشمند و ستاره شناس معروف نخست کشف خود را پس از شناسايي سيارک Ceres با نام سرزيوم نامگذاري نمود.
هرچند خيلي زود نظر خود را عوض کرد و نام اين فلز را به افتخار سيارک تازه کشف شده Pallas به پالاديوم تغيير داد. پالاديوم به رنگ سفيد نقرهاي است، از قابليت چکش خواري و شکل پذيري برخوردار بوده و ساختار بلورياش fcc (مکعبي با وجوه مرکز پر) است. پالاديوم داراي عدد اتمي 46 و جرم اتمي 106.4 gmol-1، چگالي 12.16 gcm-3، و نقطه ذوب 1555درجه سانتيگراد است.
بطور کلي، عناصر آلياژي قصد دارند مقاومت ويژه، سختي و استحکام کششي Pd را بهبود بخشند. مس، نيکل، طلا، ايريديوم، روديوم و روتنيوم براي توليد آلياژهاي Pd براي کاربردهاي عملي بسياري استفاده شدهاند. براي مثال، آلياژي از نقره (درصد وزني 60 به 40 براي Pd به Ag) عموماً در کنتاکتور رله هاي الکتريکي بکار ميرود [3-1]. آبکاري در حدود 4 تا 8 درصد کل مصرف پالاديوم در سطح جهان تشکيل مي دهد، پالاديوم يکي از مهم ترين فلزات براي کاربردهاي صنعتي، مانند الکتريکي و کاتاليستي به خاطر داشتن خواص سايشي بالا و قابليت لحيم کاري نرم و فعاليت هاي بالاي کاتاليستي براي واکنش هاي شيميايي مختلف مي باشد.
هزينه مصرف پالاديوم به همراه چگالي پايين تر آن صرفه جويي چشمگيري در جايگزيني طلا يا ساير فلزات گران بهايي همچون پلاتين را مهيا مي‌کند.
امروزه نه تنها مزيت هاي اقتصادي بلکه مزاياي فناوري جايگزيني پالاديوم يا آلياژهاي براي طلا شناخته شده است[7-5 ] امروزه نه تنها مزيتهاي اقتصادي بلکه مزاياي تکنولوژيک جايگزيني Pd يا آلياژهاي Pd براي طلا عموماً شناخته شده اند. خواص ماده (مثلاً سختي، داکتيليته و پايداري حرارتي) پالاديوم در بسياري از موارد از طلاي سخت برتر هستند.
براي مثال، سختي بيشتر براي مقاومت به سايش مفيد است، که مي توان آنرا با پوششي نازکي از طلاي آبکاري شده به عنوان يک روانساز جامد ارتقاء بخشيد. تخلخل کمتر آلياژهاي آبکاري شده Pd (مثلآً PdNi) مقاومت به خوردگي قطعات آبکاري شده را بهبود مي‌بخشد[8]. در کاربردهاي فناوري رسوب دهي فيلم‌هاي پالاديوم، تردي هيدروژني اهميت زيادي دارا مي‌باشد. بديهي است که اين فيلم‌ها بايد داراي يکپارچگي مکانيکي بوده و عاري از هرگونه ترک و تنش باشند.
از اين رو حذف يا جلوگيري از رسوب نشاني هيدروژن با پالاديوم مهم مي باشد. تردي هيدروژني يکي از مهم ترين چالش هاست ولي نتها چالش موجود که بايد در فرايند آبکاري پالاديوم ديده شود. پارامترهاي آبکاري الکتريکي مانند شرايط الکتروليز (ترکيب و هم زدن حمام الکتريکي، حضور مواد افزودني، دماي pH) شرايط جريان (مقدار دانسيته جريان و نوع جريان) و خواص ذره (نوع و اندازه شکل) خواص آبکاري الکتريکي و غيره، مورفولوژي و خواص پوشش‌هاي پالاديوم را تحت تاثير قرار مي دهند [12-9].
در اين پژوهش سعي شده، امکان سنجي پوشش پالاديوم و جايگزيني آن براي طلا بررسي گردد و همچنين شرايط بهينه آبکاري را مشخص شده است.
روش انجام آزمايش
در اين پژوهش با توجه به پيشينه مطالعات صورت گرفته شده، از حمام آمونياکي با محيط خنثي 6= pH و حمام قليايي با 12= pH مورد استفاده قرار گرفت.
اين حمام‌ها شامل mM PdCl2 100 و 30mM نيترات آمونيوم هستند استفاده گرديد. زيرلايه مورد استفاده براي پوشش پالاديوم از جنس مس بوده که براي آماده سازي و ايجاد پوششي براق و يکنواخت بر روي سطح اين فلز پايه ها ابتدا با سنباده 200 تا 3000 سنباده زده شده و سپس با ذرات آلومينايي مورد عمليات پوليش کاري قرار گرفت تا سطحي صاف و آيينه اي جهت آبکاري ايجاد گردد. لازم به ذکر است در اين پژوهش از روش ولتاموگرام چرخه اي گستره پتانسيل و جريان مناسب براي آبکاري پالاديوم تعيين گرديد.
براي مشخص کردن ساختارهاي شبکه پوشش‌ها اعمالي از آناليز پراش اشعه ايکس استفاده شد و همچنين از روش ميکرو سختي ويکرز با بار اعمالي 20 گرم به مدت 15 ثانيه در سطح، سختي اعمال شده ميانگين 5 نقطه توسط بار اعمالي بوده سختي پوشش ها بدست آمد.
نتايج و بحث
بررسي و بدست آوردن pH مناسب حمام آبکاري
در اين پژوهش براي انجام پوشش پالاديوم بر روي مس، از حمام هاي آبکاري با محيط هاي خنثي و قليايي استفاده شد که در اين بخش به بررسي و مقايسه اين دو محيط با يکديگر و همچنين بدست آوردن بهينه ترين شرايط پرداخته مي شود.
بررسي شرايط حمام آبکاري در pH خنثي
در شکل 1، منحني هاي ولتاموگرام چرخه اي با سرعت هاي متغير v/s 01/0، 02/0، 04/0 و 05/0 نشان داده شده است. همچنين به منظور بررسي دقيق تر اين شرايط و منحني هاي دانسيته جريان-پتانسيل دو نمودار ستوني دانسيته جريان و پتانسيل احياي پالاديوم در محلول آبکاري با pH خنثي برحسب سرعت اعمال پتانسيل به ترتيب در شکل هاي 2 و 3 نشان داده شده است.
همانگونه که مشاهده مي شود، با افزايش سرعت اعمال پتانسيل، دانسيته جريان احيايي افزايش مي‌يابد و پتانسيل احيا نيز به سمت مقادير منفي تر جابه جا مي شود. قله پتانسيل احيايي هنگامي رخ ميدهد که غلظت يون ها بر روي سطح صفر شود، گراديان غلظت حداکثر شود و در نتيجه ماکزيمم جريان احيايي ايجاد مي گردد.
بدين ترتيب با افزايش سرعت اعمال پتانسيل براي اين که غلظت يون‌ها بر روي سطح صفر شود و از نظر ترموديناميکي رسيدن يون‌ها از محلول به سطح الکترود کننده باشد و هرآنچه از يون‌ها که به سطح مي رسند احيا شوند نياز به نيروي محرکه بالاتر و در نتيجه پتانسيل بالاتري مي باشد.
در پتانسيل بالاتر دانسيته جريان بالاتري نيز ايجاد مي گردد براي بررسي و تحليل بيش تر، منحني ولتاموگرام درمنطقه آبکاري (احيايي) در سرعت پتانسيل Vs-1 05/0 شکل 4 نشان داده شده است، همانگونه در شکل 4 مشاهده مي شود اين منحني داراي يک منطقه نفوذي و منطقه احياي هيدروژن که با شماره‌هاي 1 و 2 نشان داده شده است.
در منطقه احياي پالاديوم مطابق با واکنش 1 انجام مي گردد. در اين منطقه پالاديم احيا مي شود و به صورت فلز بر روي سطح پوشش ايجاد مي گردد. در ادامه با منفي تر شدن پتانسيل در منطقه 2 احياي هيدروژن طبق واکنش 2 رخ مي دهد.
(1)
(2)
با توجه به امکان تصاعد هيدروژن در اين محدوده پتانسيل خطر تردي هيدروژني وجود دارد. بنابراين مي بايست شرايط آبکاري به گونه اي بهينه گردد که از نظر ولتاژ و جريان در محدوده آبکاري هم احياي يون پالاديوم را با نرخ و راندمان بالا داشته باشيم و هم احياي هيدروژن با نرخ پايين صورت بگيرد. کاهش احياي هيدروژن علاوه بر کاهش تردي باعث افزايش راندمان کاتدي مي گردد.
براين اساس باتوجه به منحني ولتاموگرام شکل حداقل دانسيته جريان mAcm-2 5/1 و حداکثر mAcm-2 3 مناسب مي باشد. با توجه به نتايج بدست آمده شرايط آبکاري در محدوده بالا انجام گرديد و در ادامه به بررسي راندمان کاتدي در شرايط بالا پرداخته شد که شرايط بهينه براي راندمان کاتدي نيز بدست آيد. در شکل 5 نمودار ستوني راندمان کاتدي نشان داده شده است. همانگونه که ملاحظه مي شود با افزايش جريان از
mAcm-2 5/1 به 2 راندمان کاتدي افزايش مي يابد.
علت اين امر افزايش جريان و افزايش نيروي محرکه جهت احياي يونهاي فلزي مي باشد که باعث مي گردد در زمان يکسان ميزان پوشش بيشتري بدست آيد. اما در ادامه با افزايش بيشتر جريان مشاهده مي شود راندمان کاتدي کاهش مي يابد، علت اين امر افزايش جريان و پتانسيل و رسيدن به منطقه احياي هم زمان هيدروژن مي باشد که باعث مي گردد بخشي از جريان صرف احياي هيدروژن شده و درنتيجه راندمان کاتدي کاهش مي يابد.
پس از جريان بيشتر از mAcm-2 2 خطر تردي هيدروژني رو به رو هستيم، براي کاهش اين خطر و افزايش راندمان کاتدي آبکاري در جريان کمتر از 2 انجام مي شود.
بررسي شرايط حمام آبکاري در pH قليايي
در شکل 6 منحني هاي ولتاموگرام چرخه اي با سرعت هاي متغير v/s 01/0، 02/0، 04/0 و 05/0 نشان داده شده است و همچنين به منظور بررسي دقيق تر در شکل هاي 7 و 8 اين شرايط و منحني هاي دانسيته جريان-پتانسيل دو نمودار ستوني دانسيته جريان و پتانسيل احياي پالاديوم در محلول آبکاري با pH قليايي برحسب سرعت اعمال نشان داده شده است.
در محلول آبکاري با pH قليايي نيز همچون شرايط آبکاري با pH خنثي، با افزايش سرعت اعمال پتانسيل دانسيته جريان احيايي افزايش مي يابد و پتانسيل احيا نيز به سمت مقادير منفي تر جابه جا مي شود. همانطور که گفته شد در مورد فلز پالاديوم با توجه به امکان تصاعد هيدروژن در اين محدوده پتانسيل خطر تردي هيدروژني وجود دارد. بنابراين مي بايست شرايط آبکاري به گونه اي بهينه گردد که از نظر ولتاژ و جريان در محدوده اي قرار گيريم که هم احياي يون فلز پالاديوم با نرخ بالا صورت گيرد و هم احياي هيدروژن حداقل باشد.
باتوجه به منحني ولتاموگرام در منطقه آبکاري (احيايي) يعني در محدوده جريان و پتانسيل منفي در سرعت اعمال پتانسيل Vs-1 05/0 با توجه به دو منطقه احيايي يون پالاديوم وهيدروژن حداقل دانسيته جريان بايد mAcm-2 2 و حداکثر mAcm-2 5 مناسب مي باشد (شکل 9) و همچنين مشخص است که راندمان کاتدي از mAcm-2 2 به 3 افزايش مي يابد و بعد ازآن کاهش مي يابد و در نتيجه از دانسيته جريان بيشتر از mAcm-2 3 شاهد تصاعد هيدروژن و خطر تردي هيدروژني روبه رو خواهيم بود و براي جلوگيري از اين امر از دانسيته جريان کمتر از 3 در فرآيند آبکاري استفاده خواهد شد (شکل 10).
مقايسه دو حمام آبکاري با pH خنثي و قليايي.
دراين قسمت به مقايسه شرايط آبکاري در دو محيط خنثي و قليايي پرداخته شده، در شکل 11 دو منحني ولتاموگرامي آبکاري پالاديوم در اين دو طيف اسيديته نشان داده شده است. همانگونه که ملاحظه مي شود با افزايش pH از 7 به 12 سطح زير منحني افزايش مي يابد.
افزايش سطح زير منحني بيانگر افزايش ميزان نشست يون فلزي و به عبارتي ميزان پوشش بيشتر در زمان يکسان است. اين مطلب تاييد راندمان بيشتر با استفاده از حمام قليايي نسبت به حمام خنثي است. در شکل 12 سختي پوشش هاي پالاديوم در دو حمام آبکاري با محيط هاي خنثي و قليايي نشان داده شده است، همانطور که ديده مي شود، پوشش بدست آمده از حمام قليايي سختي مناسب در محدوده سختي پوشش پالاديوم دارد که علت اين امر کم بودن خلل و فرج ويکنواختي پوشش بدست آمده از حمام قليايي مي باشد.
پوشش بدست آمده از حمام خنثي سخت تر از حمام قليايي است که علت اين امر افزايش تردي هيدروژني مي باشد که منجر به افزايش سختي و اين سختي مناسب نمي باشد. در شکل 13 چسبندگي اين پوشش ها با دو حمام نشان داده شده است که مشخص است در محيط قليايي چسبندگي بهتري برخوردار مي باشد.
نتايج مقايسه آبکاري در دو محيط قليايي و خنثي نشان مي دهند که در محيط قليايي باتوجه به ميزان نشست بيش تر پالاديوم، راندمان کاتدي بالاتر و کم تر بودن احيايي هيدروژن و درنتيجه خطر کم تر تردي هيدروژن، پوشش هاي يکنواخت تر مناسب تر در مقايسه با محيط خنثي بدست مي آيد.
نتيجه گيري
پوشش پالاديوم بر زير لايه مسي به روش آبکاري الکتريکي به صورت موفقيت آميز انجام شد.
باتوجه به بررسي راندمان کاتدي و مطالعه دياگرام پوربه مشخص مي شود به منظور کاهش اثر تصاعد هيدروژن و در نتيجه افزايش راندمان کاتدي و کاهش تخريب ناشي از تردي هيدروژني، آبکاري پالاديوم در حمام قليايي مي بايست در جريان کم تر از mAcm-2 3 انجام گردد.
به منظور دست يابي به پوشش يکنواختي و کيفيت بالا، خلل و فرج پائين، راندمان کاتدي، سختي و چسبندگي بالا مي بايست از حمام آبکاري قليايي پالاديوم با 12= pH و در زمان 10 دقيقه و دماي حمام 60 درجه سانتي گراد استفاده نمود.
آزمون هاي پراش پرتو ايکس بيانگر پيک پراش (111)pd در 1/38 درجه، پيک پراش (200)pd در 1/45درجه و پيک پراش فلز مس و غيره مي باشد. پيک هاي تيز و واضح بيانگر پوشش و ايجاد ساختار کريستالي يکنواخت بر روي سطح فلز پايه مسي مي باشد.
برای اشنایی بیشتر با ارسال کننده مقاله به سایت نشریه پیام آبکار مراجعه نمایید
