(قسمت اول)
تهیه و تنظیم:
حامد رحمانی
دانشجوی کارشناسی مهندسی متالورژی صنعتی، دانشگاه خواجه نصیرالدین طوسی
شیرین بقایی
دانشجوی کارشناسی ارشد مهندسی مواد، دانشگاه خواجه نصیرالدین طوسی
محمود علی اف خضرایی
نویسنده مسوول، استادیار خوردگی و حفاظت از مواد
دانشگاه تربیت مدرس، دانشکده فنی و مهندسی
فرآیندهای رسوب فلز بر پایه پوشش آلیاژی وکامپوزیتی نیکل الکترولس، در سطوح مختلف علاقه محققان را به خود جلب کرده و امکان ساخت آنها با خواص مطلوب از وجوه قابل اشاره در این زمینه است. این پوششها مقاومت به خوردگی و سایش خوبی دارند و کاربردهای آنها در سطوح محتلف توسعه یافته است. این مقاله در مورد جزییات کامپوزیتها، ساختار و ویژگی های سطحی، خصوصیات وکاربردهای جدید و مختلف پوششهای کامپوزیتی نیکل الکترولس بحث می کند.
هم رسوبی مواد (ذرات سخت یا غیر فلزی) با پوششهای الکترولس، به عنوان پوششهای کامپوزیت الکترولس نامگذاری می شود.کامپوزیتهای مقاوم به سایش می توانند با استفاده از هم رسوبی مواد با اندازه ریز و یکنواخت تولید شوند.
ذرات سخت مثل، الماس – کاربید سیلیسیم، آلومینیم اکسید، روغن و روان کننده جامد هایی مثل ذرات پلی تترا فلور و اتیلن هم رسوبی شده اند. ذرات ریز دیگر اجزاء بین فلزی و کربن می توانند در زمینه نیکل – فسفر و نیکل – بور الکترولس پخش شوند.
پوششهای کامپوزیت الکترولس در ابتدا به راحتی رسوب نمی کردند و معمولاً موجب تجزیه ی حمام می شدند. پخش شدن ذرات ریز سطح تماس حمام الکترولس را حدود 800-700 بار بیش تر از حمام الکترولس نرمال می کند که این باعث ناپایداری حمام می شود.
با کمک پایدار سازهای مناسب، پوشش کامپوزیت نیکل الکترولس تهیه شد. بر خلافِ رسوب همزمان الکترولیتی، پوشش های الکترولس، سطح زیرلایه را منعکس می کنند و احتیاجی به عملیات آماده سازی بعدی قطعه ندارند.[1.2]
این پوشش با استفاده از ضربه و قرار دادن ذرات روی سطح قطعه کار ایجاد شده است و محیط ثانویه این ذرات، با زمینه نیکل- فسفر، هیچ پیوند مولکولی بین زمینه فلزی و ذرات ریز غیر مرتبط ایجاد نمی کند.گاگلیلمی، یک مدل ریاضی برای پردازش رسوب الکترولیتی پوششهای کامپوزیتی پیشنهاد داد. نتایج تجربی با مکانیزم پیشنهادی گاگلیلمی، همخوانی دارند. [3] گروسجین و همکاران، از تنظیمات تجربی برای تولید پوششهای کامپوزیت نیکل – سیلیسیم استفاده کردند که در شکل 1 نشان داده شده است. [4]
در این روش مخلوط کردن از طریق یک جریان مایع با یک پمپ گریز از مرکز به وجود می آید و از یک سیستم آبشاری استفاده شده است. سپس، مسیر گردش حمام از بالا تا پایین یک جریان افقی مایع را روی سطح نمونه ایجاده کرده است. این نمونه ازجریان، با مسیر گردش به بالا هم زدن را انجام می دهد و مزیت نگه داشتن ذرات به صورت معلق در محلول را دارد. ترکیبات نوعیِ نیکل الکترولس -پلی تترافلورواتیلن و نیکل الکترولس-کاربید و نیکل الکترولس-تیتانیا و سیلیکات نیکل الکترولس- حمام کامپوزیت و شرایط آبکاری در جدول 1 آورده شده است. محدوده ابعاد ذرات از زیر میکرون آلومینا و پلی تترا فلور و اتیلن تا الماسهای µm 5 است.[5] برای بدست آوردن بهترین اختلاط بین ذرات و زمینه ی نیکل- فسفر الکترولس، اندازه ذرات باید کوچک باشد، در این صورت زمینه به طور محکم می تواند آنها را در خود نگه دارد. [6]
آپاچیتی [7] نشان داد که ذرات آلومینیم فسفید به شکل کروی اختلاط بهتری نسبت به شکلهای بی قاعده دارند. تفاوت شکل ذرات همچنین به جهت نوع نهایی رسوب بستگی دارد. سطح های بسیار خشن و بسیار صاف به ترتیب در نتیجه ذرات با زاویه زیاد و گرد ایجاد شده اند. ذراتی مثل کاربید سیلیسیم [8،7] و کاربید کروم، زیرکنیا و آلومینیا، گرافیت و پلی تترا فلور و اتیلن [9] توسط محققان بررسی شده اند. نیازهای اساسی پوششهای کامپوزیت نیکل الکترولس در زیر خلاصه شده اند:
پایداری حمام
پخش شدن ذرات ظریف، سطح تماس را افزایش می دهد و باعث تجزیه ی حمام می شود. [6]
تلاطم
ذرات سخت مثل الماس، کاربید سیلیسیم و آلومینا با استفاده از هم زدن معلق نگه داشته می شوند و در رسوب پنهان می شوند. توصیه می شود که اشیایی که چرخیده یا وارونه شده اند به گونه ای قرار گیرند که همه قسمتهای سطح به طور منظم رو به بالا باشند. هم زدن و مخلوط کردن یک فاکتوری کلیدی در آبکاری است. [11 و 10]
اندازه ذرات
ذرات با شکل و اندازه مناسب باید در حلا، غیر قابل حل باشند و مستقل از آلودگی های سطحی و به طور معلق در حمام نگه داشته می شوند. اندازه ذرات نقشی حیاتی در رسوب بازی می کند. [7]
غلظت ذرات
در غلظت هایی فراتر از غلظت های بحرانی، امکان آگلومراسیون ذرات فاز ثانویه به خاطر کاهش فاصله جزیی بین آنها، و در نتیجه جدایش بین ذرات به وجود آمده، موجب اشباع یا کاهش ناچیز در میزان اختلاط می شود. غلظت در پراکندگی ذرات در رسوب خیلی مهم است. [31-12 ]
مواد فعال در سطح
این مواد افزودنی مخصوصاً دراختلاط ذرات نرم مثل پلی تترا فلورو اِتیلن (پلی تترا فلور و اتیلن ) گرافیت و دی سولفید مولیبدن، مهم هستند. مواد فعال در سطح در اختلاط ذرات فاز دوم، نقشی اساسی بازی می کنند. [15 و 14]
همانگونه که در بالا ذکر شد، غلظت ذرات پراکنده شده در حمام نیکل الکترولس در تأثیر میزان اختلاط نقش اساسی ایفا می کنند. هر کامپوزیتی خواص خاص خودش را دارد. 25-20 درصد حجمی سیلیسیم کاربید می تواند منجر به ماکزیمم سختی شود که از سختی پوشش آلیاژ نیکل- فسفر بیشتر است که 25-20 درصد حجمی پلی تترا فلور و اتیلن می تواند باعث کاهش اصطکاک بین قطعات مهندسی آبکاری شده شود. این کامپوزیتها، از نوع استانداردهای تجاری هستند، مخصوصاً وقتی که مقاومت به سایش یا ضریب اصطکاک کم لازم باشد.
گرافیت، جایگزینی مناسب برای پلی تترا فلور و اتیلن است، اما به نظر می رسد که پلی تترا فلور و اتیلن کاربرد صنعتی دارد [16]. سدیم دودسیل سولفات برای افزایش پراکندگی و خاصیت تر شوندگی ذرات سیلیسیم کاربید استفاده شده است.گروسجن و همکاران نشان دادند که با افزودن ماده Foraface 500، حجم هم رسوبی ذرات سیلیسیم کاربید می توانند از 19 به 53 درصد برسد.[17]
گر وهونگ پیشنهاد کردند که، افزایش مواد فعال سازسطحی، میزان اختنلاط بیشتری از ذرات پلی تترا فلور و اتیلن را امکان پذیر می کند و غلظت آنها در حمام بحرانی است. [15]
از مطالب بالا به این نکته پی برده می شود که چندین فاکتور در اختلاط ذرات فاز دوم در زمینه فسفر- بور نیکل الکترولس، تحت شرایط واقعی، تأثیر می گذارد.گر و همکاران [18] دو نوع مواد فعال سطح، یعنی ستیل تری متیل آمونیوم برومید و FC134 در آبکاری نیکل- فسفر – پلی تترا فلور و اتیلن را مورد مقایسه قرار دارند. تغییر ترکیب پوشش شدیداً به واکنش پذیری کاتدی ذرات فعال در سطح که به زیر لایه ها در مراحل اولیه بستگی دارد، مربوط می شود.
وقتی که واکنش پذیری کاتدی مواد فعال در سطح بیشتر است، در یک زمان ذرات پلی تترا فلور و اتیلن به راحتی در محلول، نشانده می شوند. ظرفیت حجمی پلی تترا فلور و اتیلن با رشد محلول پوشش افزایش می یابد.
وقتی که واکنش پذیری کاتدی مواد فعال سطح روی یک لایه کمتر از آن روی لایه رسوب یافته است افزایش ظرفیت کسر حجمی پلی تترا فلور و اتیلن با رشد لایه هم رسوبی، می تواند چسبندگی خوبی بین زیر لایه و لایه های هم رسوبی تأمین کند.
افزودن پلی تترا فلور و اتیلن و نوع مناسب و غلظت مواد فعال سطح پراکندگی یکنواخت ذرات پلی تترا فلور و اتیلن را در زمینه نیکل- فسفر ایجاد کرده است.
ستیل تری متیل آمونیوم برومید و پلی و نیل پرو و لیدون موجب پراکندگی همگن برای ذرات پلی تترا فلور و اتیلن در پوشش می شوند، در حالی که سدیم دودسیل سولفات، این کار را نمی کند [19].
درصد وزنی ذرات نرم و سخت هم رسوبی در نیکل- فسفر یا بورالکترولس می تواند از طریق حل کردن یک وزن مشخص از رسوب در نیتریک اسید و سپس فیلتر کردن ذرات از طریق یک غشاءِ 0.1 میکرومتری تعیین شود.[20]
روشهای بسیار دیگری برای تعیین سطح اختلاط ذرات فاز دوم در زمینه های نیکل / فسفر / بور الکترولس مثل آنالیزور ریز کاوشگر الکترونی برای اختلاط اکسید کروم (Cr2O3 )[21] و سطح مقطع پوشش با استفاده از آنالیز تصویر توسط بوزینی و توسط بنا- مانوز و استرافیلین و همکاران پیشنهاد شده است[22و27و24].
یو و ژانگ، پیشنهاد استفاده از آنالیزور یا تجزیه و تحلیل نشر طیف را که به طور مستقیم، پوشش سطح را تعیین کند، مطرح کردند. همچنین لوسیوکز و همکاران روش شمارش ذره را توسط مورفولوژی سطح پوشش پلی تترا فلور و اتیلن / نیکل الکترولس-تیتانیا استفاده کرده اند[25] این روش می تواند برای تشخیص میزان اختلاط ذرات در پوششهای کامپوزیت الکترولس مفید باشد.
ساختار
اختلاط ذرات سریا و نیترید سیلیسیم و تیتانیا، ساختار زمینه رسوب نیکل- فسفر الکترولس را تغییر نمی دهد[26]. اما، اختلاط ذرات بور کاربید، بر جهت بلورهای نیکل بدون تأثیر بر ابعاد بلور، تأثیر می گذارد. نیکل در لایه هایی با ذرات بور کاربید، تمایل به جهت گیری کمتری دارد. [22]
بالا راجو و رجم [27] مشاهده کردند که اختلاط ذرات نیترید سیلیسیم در زمینه نیکل- فسفر، ساختار پوشش کامپوزیتی را تحت تأثیر قرار نمی دهند.
آپاچیتی و همکاران بازتاب سیلیسیم کاربید را در الگوی پراش اشعه ایکس پوشش کامپوزیت الکترولس نیکل- فسفر- سیلیسیم کاربید رسوب اولیه مشاهده کردند که می تواند به خاطر مقدار بیشتر ذرات رسوب اولیه باشد(تقریبا 7 درصد وزنی). جیاقیانگ و همکاران، اختلاط ذرات سیلیسیم کاربید را در زمینه نیکل- فسفر الکترولس جایی که پوشش به صورت بلور نیکل، نیکل فسفید و نیکل سیلیسید متبلور می شود را مشاهده کردند. همچنین بعد از عملیات حرارتی به مدت 1 ساعت در دمای C˚400 پس از عملیات حرارتی در دمای C˚600، هیچ پیک پراش خاصی برای سیلیسید نیکل وجود ندارد. مگر سیلیسید نیکل که به شبکه نیکل خیلی نزدیک باشد. [29]
محصولات نهایی تبلور، واکنش پوششهای کامپوزیتی نیکل و نیکل فسفید و نیکل سولفید و کربن آزاد بودند.
سختی، اصطکاک، مقاومت به سایش و خراش
ادعا شده که این دسته از پوششهای کامپوزیتی، برای وسایل و ابزار استفاده شده در دماهای محیط، مثل قالبها، اکسترودهای تغییر شکل پلاستیک، الگوهای مواد، جعبه های ریخته گری، قالبهای آهنگری و قالب ریخته گری آلیاژهای روی، از نظر خواص سختی پیشرفتهای بسیاری داشته اند. سختی متوسط پوششهای کامپوزیتی نیکل- فسفر در جدول 2 ارائه شده است.
میزان ذرات هم رسوبی، مقدار فسفر زمینه و عملیات حرارتی، سختی این پوشش ها را تعیین می کنند. سختی پوشش، با افزایش ذرات سختی مثل (سیلیسیم کاربید و سلیسیم نیترید) افزایش می یابد [22.27.29] اگرچه سختی با ذرات نرم مثل پلی تترا فلور و اتیلن کاهش می یابد [30]. در اصل ذرات سخت مسئول افزایش سختی، در همه مقادیر فسفر [14-2] هستند.
تأثیر عملیات حرارتی روی سختی در پوشش کامپوزیتی، روندی شبیه به رسوب معمولی الکترولس نیکل- فسفر دارد. افزایش سختی تا دمایC˚400 به خاطر رسوب سختی و تشکیل فاز میان فلزی نیکل فسفید است. در بالای C˚410 سختی به خاطر کاهش عیوب شبکه و درشت شدن ذرات نیکل فسفید کاهش می یابد[31].
دانگ و همکاران گزارش می دهند که ذرات نانو سیلیکا باعث ارتقا محسوسی در خواص مکانیکی پوشش الکترولس نیکل- فسفر و عمدتاً باعث افزایش زیاد در سختی (در دمای C ˚400) و مقاومت سایشی شدند. [32]
چن و همکاران [20] روش جدیدی برای پوشش کامپوزیتی نیکل -فسفر-تیتانیا از طریق اضافه کردن سل تیتانیا به محلول آبکاری الکترولس قراردادی ایجاد کردند. ریز سختی به طور مشخص از HV 710 پوشش قراردادی نیکل -فسفر -تیتانیا به HV1025 ارتقا پیدا کرد.(جدول 2)
پوششهای کامپوزیتی TiO2-Ni-Zn-P ، ریز سختی بیشتری نسب به آلیاژ نیکل- فسفر- روی خالص نشان می دهند.[ 33]
اصطکاک، مقاومت در مقابل حرکت است، وقتی که قطعات روی هم می لغزند [34] به وسیله پوششها، سطح می تواند روان سازی خشک شود. در رسوب الکترولس نیکل- فسفر خاصیت روان سازی طبیعی فسفر، یک خاصیت خوب روانسازی را تعیین می کند.
با این حال تحت شرایط غیر روان کاری شده، اصطکاک طولانی مدت باعث شکست در اثر سائیدگی در رسوب های الکترولس نیکل- فسفر می شوند. اما رسوب های کامپوزیتی نیکل الکترولس می توانند چنین شکست هایی را کاهش دهند. ذرات سخت مثل سیلیسیم کاربید، در رسوب الکترولس نیکل- فسفر خاصیت روانکاری ضعیفی از خود نشان می دهد.
این به خاطر زبری بالای صفحه و نیروهای در هم پیچیده مکانیکی ذرات سخت است [62] . از طرف دیگر زمینه هم رسوبی ؛ نیکل- فسفر الکترولس با ذرات نرم مثل پلی تترا فلور و اتیلن و گرافیت، روانکاری خوبی را تحت شرایط روانسازی شده به خاطر جلوگیری از سایش بین صفحات مجاور، تأمین می کنند.
ابدون [36، 35] گزارش داد که ضریب اصطکاک کم به خاطر انتقال پلی تترا فلور و اتیلن به سطح مواد است. رسوب های نیکل- فسفر-پلی تترا فلور و اتیلن [38-37] میانگین ضریب اصطکاک کمتری در مقایسه با رسوب های الکترولس نیکل- فسفر دارند. در هر دو شرایط رسوب اولیه و عملیات حرارتی شده (C˚400/ 1 ساعت) ضریب اصطکاک متوسط، تابع عکس مقدار پلی تترا فلورواتیلن است.
رسوب های دارای خواص روانکاری عالی از محدوده دمای خیلی پایین تا C˚290 هستند. اگر چه، رسوب های نیکل- فسفر-گرافیت الکترولس (6 درصد حجمی)، در تأمین روانسازی مؤثردر مقابل سطح فولادی با شکست رو به رو می شوند. [16]، ضریب اصطکاک متوسط وقتی کم است که رسوب کامپوزیتی نیکل- فسفر-گرافیت الکترولس در مقابل خودش می لغزد.
بور نیترید هگزاگونال، دی سولفید مولیبدن، فولدین- سولفیدتنگستن و نانو لوله های کربن، دیگر اجزایی هستند که در ارتباط با زمینه نیکل- فسفر الکترولس، ضریب اصطکاک متوسط را تعیین می کنند [39و14]. استفاده ی اولیه از رسوب کامپوزیتی نیکل- فسفر الکترولس برای کاربردهایی است که به بیشترین مقاومت به سایش و خراش نیازمندند. [12]
متزگر و فلوریان [40]، پارکر [41] و فلدستین و همکاران، مقاومت سایش رسوب های کامپوزیتی نیکل- فسفر الکترولس را با ذرات سخت مختلف بررسی کردند. (شکل2)
مشاهده شده است، که مقاومت سایش رسوب کامپوزیت الکترولس مانند کروم سخت است. همانند سختی، مقاومت سایشی رسوبهای کامپوزیتی نیکل- فسفر الکترولس همچنین تحت تأثیر انواع ذرات سخت هم رسوبی و میزان اختلاط و اندازه قرار است.
استرافلیتی و همکاران [24] پیشنهاد کردند که سایش رسوبهای کامپوزیتی نیکل- فسفر الکترولس در 2 مرحله اتفاق می افتد. در مرحله اول، رسوبهای سایش خراشان کمی را تحمل می کنند. اما در مرحله دوم، سایش بسیار شدید است. مقاومت سایش رسوبهای کامپوزیتی الکترولس نیکل- فسفر- سیلیسیم کاربید توسط بسیاری از محققان مطالعه شده و گزارش شده است که مقاومت سایشی با افزایش درصد سیلیسیم کاربید، افزایش پیدا می کند.
اثر استحکام بخشی توزیع ذرات سیلیسیم کاربید و زمینه نیکل- فسفر، موجب مقاومت سایشی به این پوشش می شود. علاوه بر این، زمینه نیکل- فسفر باید مقادیر بیشتری از فسفر ( >7درصدوزنی) را دارا باشد، تا ذرات سیلیسیم کاربید را در هر دو شرایط هم رسوبی و عملیات حرارتی شده برای تأمین مقاومت سایشی عالی حمایت کند . اثر عملیات حرارتی بر رسوبهای کامپوزیتی الکترولس نیکل- فسفر- سیلیسیم کاربید موجب افزایش مقاومت سایشی با افزایش دمای عملیات حرارتی تا C˚350 می شود. [42] افزایش بیشتر در دما تا C˚600 باعث افزایش نرخ کرنش با تخریب بیشتر در دماهای بالاتر (C˚800 ) می شود. امکان واکنش بین نیکل و سیلیسیم کاربید، در حدود C˚580 و ذوب جزیی یوتکتیک نیکل- فسفر در C˚880، باعث مقاومت سایش ضعیف در دماهای بالاست.
تشکیل سیلیسید نیکل متأثر از نفوذ اتم های نیکل در شبکه سیلیسیم کاربید است و در سطح مشترک زمینه نیکل- فسفر/ سیلیسیم کاربید با عملیات حرارتی در دمای C˚500 و به مدت 1 ساعت اتفاق می افتد. تشکیل Ni3Si، چسبندگی بین ماده تقویت کننده و زمینه را افزایش می دهد، اما مقاومت سایشی کاهش می یابد[43، 63] هم رسوبی ذرات اکسید کروم (27درصد حجمی) در زمینه نیکل- فسفر مقاومت سایشی را افزایش می دهند. عملیات حرارتی در C˚500 برای 1 ساعت، مقاومت سایشی رسوبها را افزایش می دهد.
رسوبهای کامپوزیتی رسوب اولیه الکترولس نیکل- فسفر- بور نیترید هگزاگونال مقاومت سایشی بیشتری از رسوب عملیات حرارتی شده در C˚400 و زمان 1 ساعت دارند.[44] وقتی که ذرات 33 درصد حجمی بور نیترید هگزاگونال، در زمینه ی نیکل- فسفر اختلاط یافتند، سایش نزدیک به نصف کاهش یافت[45].
در C˚400، یک مکانیزم مختلط از خستگی و سایش همراه با تغییر شکل پلاستیک شدید رسوبها و انتقال رسوب به سطح مواد، مورد توجه قرار گرفت[46].
رفتار تریبولوژیکی رسوب های کامپوزیتی در دماهای بالا مربوط به خواص مکانیکی زمینه نیکل- فسفر است و به رفتار آن در تنش های اعمال شده با افزایش دما بدون در نظر گرفتن ماهیت و خواص ذرات تقویت کننده باز می گردد.
ردی و همکاران [6] مقاومت سایشی زمینه نیکل- فسفر الکترولس با ذرات الماس را در اندازه های مختلف (40-3 میکرون) گزارش کردند. پوششهایی با ذرات ظریف تر الماس، (6-3 میکرون) مقاومت سایشی بهتری در مقایسه با پوششهایی که ذرات بزرگتر الماس (40-20 میکرون) در آنها پخش شده است، نشان می دهند. [60].
این برتری تابع درجه هم رسوبی ذرات کربن برای یک ضخامت خاص پوشش است که برای ذرات ظریف تر، بالاتر است. در مطالعه ی اخیر باز هم این مطلب تایید شده است. این پوششها مقاومت به سایش بهتری (برای 8-4 میکرون) نسبت به زمانی که پوشش با ذرات درشت تری از الماس پخش شده است، دارند.
