نشریه رانیز

اصول الکتروشیمیایی آبکاری

(قسمت سوم)
2-1 تغییر جهت بلورها در رسوب
جهت بلورها در رسوب، نتیجه شمار زیادی از متغیرها، شامل بلور پایه، ترکیبات حمام و شرایط حمام آبکاری است. گرایش کاملاً معمولی به رسوب الکتریکی در ساختار فلز پایه از مراحل بسیار ابتدایی تا آخر، ادامه دارد. پس از نفوذ سوبسترا، اهمیت آن کم تر شده و جهت مشاهده در رسوب الکتریکی به احتمال بیشتر با ترکیب حمام و شرایط تخت شدن تعیین

می شود. در حضور افزودنی ها، بلور ممکن است با یک جهت گیری ترجیحی سازگار شود که می توان آن را با تجزیه و تحلیل پراش پرتو X مشاهده کرد. این جهت ترجیحی، حاصل سرعت های متفاوت رشد وجوه مختلف بلور است. این تفاوت با جذب مولکول های بیگانه ای مانند ناخالصی ها یا افزودنی ها رو به افزایش می گذارد [56].
هنوز نسبت مستقیمی میان میزان جهت گیری و درخشندگی کشف نشده است. اما برخی محققان گفته اند که محور فیبر بعضی از رسوب های نیکل با نوع ساختار مشاهده شده (یعنی پلاکت، بلورهای هم محور یا نوع – اسپایرال) و عوامل افزودنی در حمام آبکاری نسبت دارد [27]. چنین نتیجه گرفته شد که درخشندگی به میزان این که کدام اجزای ساختاری رسوب ها در یک سطح باشند، بستگی دارد. این نیز به نوبه خود به چندین عامل مانند اندازه دانه ها و جهت گیری آن ها، میزان جهت گیری و هم – رسوب مواد بیگانه وابسته است. چنان که در بالا ذکر شد، اندازه ریز دانه ها برای درخشندگی، شرط کافی نیست. رسوب ها در ساختار نوع – اسپایرال، حتی موقعی که بسیار ظریف دانه بندی می شد، مات (کدر) می باشد، زیرا این نوع انباشتگی، بلورهایی را حاصل می کند که هیچ صفحه بازتاب کننده نوری موازی با سطح ندارد. آن جهت گیری از بلورها که حکم می کند صفحه بازتاب کننده نوری موازی با سطح باشد یا نه، بر درخشندگی اثر دارد.
توانایی بعضی افزودنی های آلی، در ایجاد مداخله در گرایش معمولی حمام های آبکاری معین، برای ادامه تکثیر یک بلور تکی فلزی لازم به ذکر است (مانند تیواوره در حمام آبکاری اسیدی مس) [30]. این مداخله، بر رشد بلورها روی وجوه (111) و (100) تک بلورها، عمل کرده و رشد آن ها را محدود میکند.
در مورد رسوب الکتریکی روی، از حمام های اسیدی محتوی چسب جانوری [57]، جهت ترجیحی (101) مشاهده شد. این جهت گیری را می توان به این واقعیت وابسته دانست که افزودنی، ترجیح می دهد که پتانسیل اضافی را بر وجوه معینی از بلور افزایش داده و موجب افزایش سرعت هسته سازی و کاهش اندازه دانه های روی می شود.

2-2 همیاری افزودنی ها
متون موجود، اطلاعات زیادی را در برمی گیرد که بیشتر درباره مصرف توأم افزودنی ها است که رسوب های کاتدی با کیفیت بالا را به وجود می آورد. افزودنی های خاصی وجود دارند که وقتی تنها به کار برده می شوند، رسوب های به حد کافی خوبی تولید نمی کنند، اما اثر خش پرکنی یا درخشان کنندگی آن ها در ترکیبات همیاری شده با افزودنی های دیگر، قابل ملاحظه است.
دکسترین، عموماً با تیواوره به کار رفته و درخشندگی در رسوب الکتریکی مس از محلول سولفونات را می افزاید [58]. کلسیم یا سدیم لیگنین سولفونات به کار رفته، به عنوان افزودنی در حمام های تصفیه الکتریکی سرب، سطح نسبتاً صاف، با لبه های ضخیم به وجود می آورد. اما مصرف توأم لیگنین سولفونات ها و آلوئه ها [21و3]، لیگنین سولفونات ها و ترکیبات فلاوانونیک [4] یا لیگنین سولفونات ها و یک بلوک کوپلیمر محلول در آب از پروپیلن اکسید و اتیلن اکسید [6] در لبه ها اثر صاف کنندگی دارد و به طور کلی سطح بسیار یکنواخت تر، اساساً بدون گره و شاخه به وجود می آورد.
در رسوب الکتریکی نیکل، در حمام های نوع – واتس، این طور تشخیص داده شده که معمولاً وجود دو عامل افزودنی برای تولید درخشندگی کامل و نیز برای آن که اثر همیاری اتفاق بیفتد، مورد نیاز است [50]. در مورد استفاده از ترکیبی از سدیم آلیل سولفونات و N – آلیل کوئینالدینیوم برمید، گفته می شد که گروه های باردار هر دوی این افزودنی ها روی سطح، طور دیگری مرتب می شوند. این ترتیب دیگر یون های مثبت و منفی، ممکن است به صورت “جفت یون” هایی تصور شود که نوعی خنثی شدگی از نیروهای دافعه و افزایش نیروهای جاذبه را بیان می کند، که می تواند در بلوکه کردن قوی تر سطح شرکت داشته، بنابراین خش پرکنی را بهبود بخشد.

2-3 بسط محدوده چگالی جریان
استفاده از افزودنی ها بر محدوده چگالی جریان کار اثر می گذارد. عامل خش پرکن کارآمدتر، چگالی های جریان را بالاتر می برد تا رسوب های الکتریکی قابل قبولی به دست آید. بنابراین در آبکاری الکتریکی نقره از الکترولیتی حاوی سدیم سلنات با افزایش gdm-3 150-100 از KNO3، چگالی جریان می تواند از Adm-2 4 به Adm-2 10 افزایش یابد [59].
در مورد افزودنی های فعال سطحی آلی، ظرفیت خش پرکنی یک عامل می تواند با توانایی بلوکه کردن بی نظمی های کاتد، توسط نفوذ سطحی مرتبط باشد، بنابراین نوعی افزایش دانسیته جریان مورد انتظار است که افزایش در سرعت انباشتگی سطحی را پیش می برد و ممکن است توسط ترکیبی با تحرک بیشتر مقابله شود.

3- مکانیسم های خش پرکنی و براق کردن
کاملاً معلوم شده است که رسوب الکتریکی یک فلز در حضور گونه یونی حلال پوشی شده در محلول، طی چند گام اتفاق می افتد [40]، که عبارت اند از:
• انتقال جرم گونه فعال الکتریکی به مرز بیرونی الکترودِ دو لایه و به دنبال آن در نهایت جذب الکتریکی آن ها.
• انتقال بار از کاتد برای یون هایی که به طور جزئی خالی از حلال و غیر پیچیده اند، که با تشکیل اد – اتم ها روی سطح کاتد انجام می شود.
• نفوذ کناری اد – اتم ها بر سطح فلز تا اتصال آن ها به داخل شبکه بلور.
هر یک از این مراحل با نوعی ولتاژ اضافیِ تعریف شده، شناسایی می شود (به ترتیب؛ ولتاژ اضافی برای انتقال، فعال کردن و تبلور الکتریکی). در بیشتر موارد، در حضور افزودنی ها، نتیجه نهایی نوعی رسوب کاتدی، رضایت بخش نیست (شاخه ای، پودری و غیره).
یک رسوب مسطح، بدون خش، متراکم و ماندگار به چنین مقادیری از پتانسیل اضافی نیاز دارد تا سرعت هسته سازیِ به اندازه کافی بالایی فراهم شده، سرعت انتقال بار ملایمی اتفاق بیفتد و پتانسیل اضافی برای تبلور مکفی فراهم شود. به این ترتیب، همزمان با رشد دانه ها و با نفوذ سطحی اد – اتم ها به مراکز رشد مطلوب از نظر ترمودینامیکی، هسته سازی فراهم می آید. این شرایط ممکن است با انتخاب کافی پارامترها و به ویژه با استفاده از عوامل خش پرکن و براق کننده مناسب در غلظت های مناسب تکمیل شود.
مکانیسم پیشنهادی برای توضیح کار افزودنی ها در رسوب الکتریکی فلز، نه فقط از فلزی به فلز دیگر متفاوت است. بلکه از یک شرایط معین حین کارِ رسوب، به شرایط دیگری برای همان فلز هم متفاوت است. طبقه بندی برای این مکانیسم ها دشوار بوده و در خصوص آن مقالات کمی منتشر شده است [23 ، 60]. اما با تکیه بر مرحله تعیین سرعت فرآیند، می توان مکانیسم ها را چنین طبقه بندی کرد: یا مکانیسم های کنترل شده از راه نفوذ (مرحله تعیین سرعت، نفوذ گونه فعال الکتریکی یا افزودنی ها به الکترود است) یا مکانیسم های غیرنفوذیاست. (مراحل تعیین سرعت، مراحل انتقال بار یا اتصال اد – اتم ها در شبکه بلور است).

3-1 مکانیسم های کنترل شده از راه نفوذ
سرعت فرآیند رسوب الکتریکی ممکن است با انتقال جرم یون های فلزی و افزودنی ها (که ممکن است گاهی به عنوان عوامل ایجاد کمپلکس کار کنند) یا جرم یون های هیدروژن، کنترل شود.
در بیشتر موارد، مرحله تعیین سرعت، انتقال افزودنی ها به سوی کاتد است. این امکان که واکنش رسوب الکتریکی از محدوده دانسیته جریان خارج شود، می تواند با انتقال جرم افزودنی ها و نه یون های فلزی کنترل شود؛ آشکارا ناشی از این واقعیت است که دومی معمولاً 100 تا 105 برابر غلظت مولی دارد و عموماً برای یون های فلزی دانسیته جریان i، خیلی کمتر از دانسیته جریان حدی i1 است [23].
می توان این طور فرض کرد که در یک خش پرکنی که از طریق نفوذ کنترل می شود، عامل خش پرکن نفوذ کرده و بیشتر جذب برجستگی ها می شود تا فرورفتگی ها و این، اد – اتم را وادار می کند تا در سراسر سطح برای یافتن جایگاه های خالی در دسترس، جهت اتصال در شبکه؛ به داخل نواحی فرو رفته بروند [61].
کنترل واکنش با نفوذِ همرفتیِ یک افزودنی را می توان با اثر قطبش هم زدن و با وابستگی سرعت مصرف افزودنی بر غلظت آن، دانسیته جریان و ضخامت لایه مرزی نشان داد. در این موارد، بررسی های هم – رسوب افزودنی، جنبه های زیر از کنترلِ نفوذی را آشکار می سازد:
• هم – لایه نشانی ماکزیمم بر ریز قله ها
• افزایش هم – رسوب با افزایش هم زدن
• ثبات منطقی سرعت هم – رسوب
• تناسب سرعت هم – رسوب به غلظت افزودنی [23].
در رسوب الکتریکی نقره، در پتانسیل های نزدیک به پتانسیل تعادل، مرحله نفوذ سطحی اد – اتم ها به عنوان مرحله تعیین سرعت شناخته می شود [62]؛ در چگالی جریان های بیشتر، این نفوذ تنها نقش دوم می گیرد.
کاهش خش پرکنی در پی کم شدن pH در حمام آبکاری الکتریکی نیکل، در حضور کومارین [61] و نیز ترکیب استیلن [63] بیان می دارد که سرعت نفوذ یون های H+ ممکن است بر سرعت رسوب الکتریکی نیز، احتمالاً به وسیله تأثیر سرعت تحول هیدروژن بر الکترود، اثر بگذارد [60].
سرعت نفوذ یون های فلز، ممکن است در دانسیته جریان های بالا و یا ضخامت زیاد لایه نفوذ، اهمیت پیدا کند.
در مورد تشکیل یک کمپلکس میان افزودنی آلی و یون های فلزی، ممکن است ویژگی های انتقالی گونه های فعال الکتریکی اصلاح شوند و بنابراین، امکان دارد که مکانیسم های خش پرکنی نفوذ – کنترل شوند.
چند مکانیسم نفوذی برای توضیح نقش افزودنی های کلوئیدی در رسوب الکتریکی فلزات پیشنهاد شده است. کلوئیدها ممکن است یون های فلز را به سطح خود جذب کنند و حاصل آن، تجمعات اندازه پذیری است، که دارای ویژگی های انتقالی تغییر یافته اند. به عنوان مثال، در تصفیه الکتریکی سرب، سدیم یا کلسیم لیگنین سولفونات، که خواص کلوئیدی آن ها به خوبی معلوم شده است، سوسپانسیونی از ذرات کلوئیدی بر حسب این که کدام یک افزودنی دوم باشد (مانند یک عامل فلاوونوئید) فراهم می آورد و کمپلکس سرب آن جذب شده و در سراسر لایه نفوذ کاتد پراکنده می شود [4]. این واکنش باعث تسهیل خش پرکنی رسوب، توسط ترکیب فلاوونوئید (خش پرکن) می شود.
واضح است که حتی در مورد مکانیسم های نفوذی، چندین آلترناتیو مختلف در ارتباط با مرحله تعیین سرعت وجود دارد. علاوه بر آن، لازم است روی سطح سوبسترا در فرآیند رسوب الکتریکی ای که رخ می دهد، تمرکز کرد، زیرا آماده سازی و ریز هندسه آن به طور قابل ملاحظه ای لایه نفوذ را تحت تأثیر قرار می دهد. امروزه، تنوع وسیعی از عملیات های سطحی در دسترس هستند (خرد کردن، ساییدن، پلیش زدن، حکاکی کردن و غیره) و هر یک از سطوح مختلف به دست آمده، شکل فیزیکی متفاوتی از سوبسترا نتیجه خواهد داد.

3-2 مکانیسم های غیرنفوذی
امکان توضیح همه انواع خش پرکنی و براق کردن، از راه مکانیسم های نفوذی وجود ندارد. در میان عوامل غیرنفوذی که می توانند در خش پرکنی دخالت داشته باشند، این موارد وجود دارند؛ تفاوت های کریستالوگرافی داخلی در رسوب فلزی، انحنای سطح، لایه برداری الکتریکی، خواص کمپلکس سازی یون های فلزی و غیره. مرحله تعیین سرعت در این موارد، انتقال بار یا اتصال اد-اتم های فلزی به داخل شبکه بلور است. با احتساب تعداد زیادی از موارد عملی، می توان نتیجه گرفت که انواع اصلی مکانیسم های غیرنفوذیزیر وجود دارد: i) مکانیسم هایی بر مبنای جذب الکتریکی ii) مکانیسم هایی با تشکیل کمپلکس، iii) مکانیسم های جفت یون، iv) مکانیسم هایی با تغییر کشش سطحی و v) مکانیسم هایی بر اساس لایه های نازک شیمیایی الکترود. مرز میان مکانیسم ها روشن نیست. عوامل خاصی (مانند جذب الکتریکی) ممکن است در چندین نوع مکانیسم دخالت داشته باشند. طبقه بندی حاضر با احتساب عامل غیرنفوذی ساخته شده است.

3-3 مکانیسم هایی بر اساس جذب الکتریکی
شماری از نظریه های مربوط به مکانیسم خش پرکنی از مقدمه جذب الکتریکی افزودنی ها در فصل مشترک فلز/الکترولیت این افزودنی ها شروع می شوند. اما، هر سورفکتانتی رسوب خش پرکن حاصل نمی کند، پس به این ایده رهنمون می شود که عامل سطح فعال افزودنی باید به پارامترهای دیگری که خش پرکنی را پیش می برند، منسوب شود [39 ، 64].
با در نظر گرفتن این واقعیت که غلظت براق کننده یا خش پرکن، همواره بسیار کمتر از یون فلزی است، این که کار آن عمدتاً به طور موضعی، روی فصل مشترک الکترود باشد، معقول به نظر می رسد.
چندین مکانیسم جذب الکتریکی، از آنچه در ادامه توصیف شده است، اصل قرار می گیرند.
جذب الکتریکی “ساختار- حساس” [30] فرض می کند که جذب براق کننده انتخابی است، به طوری که تنها مولکول هایی با اندازه، شکل و ساختار شیمیایی معین می توانند روی سطح فلز جذب شوند. این با بعضی از ترتیب های جذب شیمیایی مطابقت داشته و شاید به فضای مناسبی میان اتم های فلزی روی سطح رسوب الکتریکی نیاز دارد تا مولکول های آلی را نگه دارد.
در جذب الکتریکی مولکول های آروماتیک در الکترودهای فلزی، اثرات جذب الکتریکی به برهم کنش π – الکترون ها با الکترود مربوط است. تجزیه انرژتیک نشان می دهد که انتقال بار میان مولکول جذب شده و فلز رخ می دهد؛ این انتقال باید به تراز فرمی فلز مربوط باشد، یعنی کنش کار و پتانسیل یونیزاسیون و الکترون دوستی جاذب [65].
به نظر می رسد احتمالاً این مکانیسم جذب الکتریکی مولکول ها که به عنوان عامل خش پرکن و براق کننده عمل می کند، شبیه به مکانیسم کار افزودنی ها در حوزه های دیگری مثل جلوگیری از خوردگی باشد [66].
نوع دیگر جذب الکتریکی ممکن است “حساس به چگالی جریان” یا “شکل – حساس” نامیده شود [30]. در این مورد جذب الکتریکی براق کننده ها روی سطح کاتد بدون اهمیت به ماهیت ساختاری بلوری کاتد انجام می شود، اما به پروفیل الکترود بستگی دارد. به نظر می رسد که این وضعیت در حمام های براق کنندگی خاصی حاکم است که در آن ها رشد سریع تری در نواحی ای می بینیم که انتظار می رود چگالی جریان در آن جا کمتر باشد (نواحی فرورفته)، نسبت به نواحی دیگری که چگالی جریان بیشتر است (نواحی قله) و بیانگر آن است که ممکن است نواحی پرچگال جریان توسط این ترکیبات به طور انتخابی بلوکه می شوند.
جذب الکتریکی ساختار – حساس و شکل – حساس ممکن است به صورت مستقل از نظر فیزیکی، اما نه لزوماً همیشه مجزا از هم دیده شوند. در بعضی موارد، یک نوع مکانیسم انحصاری عمل می کند، اما در بیشتر موقعیت ها، مشارکت هر دو مکانیسم یافت می شود.
مدل های بیشتری برای توضیح چگونگی انجام اثرات لایه دو تایی، هنگام جذب الکتریکی یک سورفکتانت (گونه ای طبیعی یا یک آنیون) در فصل مشترک، پیشنهاد شده است [67 ، 68] که آن ها عبارت اند از:
الف) مدل های “پل زدن” در جاهایی که سورفکتانت، انتقال الکترون را تسهیل یا بلوکه می کند و ثابت سرعت تابع خطی پوشش سطح است.
ب) مدل های “برهم کنش الکتروستاتیک” در جایی که انرژی فعال سازی توسط سورفکتانت کم یا زیاد شود و لگاریتم ثابت سرعت، تابع خطی پوشش سطح باشد.
ج) مدل های “هم جذبی” در جایی که گونه های فعال الکتریکی با هم جذب سورفکتانت شده و واکنش از این طریق پیش می رود و حالت جذب و ثابت سرعت متناسب است با اضافی سطح واکنشگر.
جذب سورفکتانت به صورت ترجیحی روی بیرون زدگی های سطح در حال رشد اتفاق می افتد و منجر به جا به جایی اد – اتم های فلزی به سوی فرورفتگی ها می شود، با ادامه رسوب آن ها اثر نهایی خش پرکنی و یا براق شدگی به وجود می آید. تحقیقات پرتو نگاری نشان داده اند که سدیم – آلیل سولفونات [49 ،50] یا تیواوره [28] از محلول آبکاری نوع واتس مورد استفاده در رسوب الکتریکی نیکل به طور ترجیحی در نقاط برجسته از یک سطح ناهموار رسوب می شوند، به این طریق بخشی از نظریه خش پرکنی تحقق می یابد. مکانیسم های ابتدایی افزودنی هایی که اثر خود را اعمال می کنند با بلوکه کردن جذب و یا از بلوکه خارج کردن جذبی است که هر دو روی جایگاه های فعال سطوح بلور سوبسترا و روی سطوح پدیدار شده در خود مراحل تبلور اتفاق می افتند [69].
از بلوکه در آوردن جذب می تواند موجب تغییراتی در هسته سازی و در سرعت رشد بلورهایی شود که از طریق مکانیسم نشستن در جای خالی، در حال رشدند.
بلوکه شدن جذب در مراحل بعدی رشد بلور، اهمیت فوق العاده دارد و موجب یک رشد پایدار طی مدتی می شود که نزدیک ترین همسایه ها درون یک لایه از محصول یک پارچه می شوند. بلوکه کردن جذب هنگامی اتفاق می افتد که افزودنی ها به طور برگشت ناپذیر در فصل مشترک جذب می شوند، واقعیتی که آسان ترین دستیابی را برای مولکول های آلی بزرگ و کلوئیدها به همراه دارد.